ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 568-572
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МЕТАНА НА МИКРОПОРИСТЫХ АДСОРБЕНТАХ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ © 2014 г. А. М. Толмачев, Т. А. Кузнецова, Н. Г. Крюченкова, П. Е. Фоменков
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет 199992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1, стр. 3 e-mail: amtolmach@yandex.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Рассмотрены методы описания изотерм и термодинамические характеристики адсорбции метана на активных углях ПАУ-10 и АУК в широком интервале температур ниже и выше критических.
DOI: 10.7868/S0044185614060230
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1—6] было показано, что модифицированные уравнения Дубинина—Радушкевича (2) [7], Дубинина—Астахова (3) [8], Толмачева-Ара-новича (4)-(7) [2], выведенные изначально для описания в рамках метода "полного содержания" изотерм адсорбции паров на микропористых адсорбентах, могут быть использованы для описания изотерм адсорбции газов (при Т > Ткрит) при замене давления насыщенных паров адсорбти-вов, используемых в качестве стандартных давлений при температурах ниже критических, на стандартные давления (Р*). Последние находятся линейной экстраполяцией зависимостей логарифма давления насыщенного пара адсорбтива от обратной температуры в закритическую область температур:
lnP* = A - B/T,
lna = lna°
lna = lna°
/ RT ^2
v E ° J
r RT ^
ln
ln
2 P*(T) P '
3 P *(T)
(1)
(2)
(3)
ln Xi(n)[1 - 7i) + Yi[1 - Xi(n)]
+ 1.12^ - —9X 1(1)12 Y1 = 0,
(5)
Y1 =
Рпар P
P*
(6)
(7)
V Е о у
В большинстве случаев реальные размеры микропор допускают размещение в них 1-го или 2-х слоев адсорбата, и уравнения в рамках вакан-сионной модели для одно- (4,6,7) и двухслойного заполнения (5,6,7) имеют вид [2]:
1п X,(я)|1 - + 2 -6116Х1(1)-6*112у1 = 0,(4) 71[1 - Х1(я)] кТ кТ кТ
kT kT
kT
В уравнениях (1)—(7) и далее: а, a1, a0 — равновесные при давлении Р и "предельная" при стандартном давлении пара Ps при Т < Т^ и (Р*) при Т> Ткр адсорбция (моль кг-1); A, B — константы; Е0 (кДж моль-1) — характеристическая энергия
адсорбции; aj0 — емкость монослоя 1-го компонента (моль кг-1), Уъ X1 — мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае — вакансионном [9]) и адсорбционном
растворах, sn, е*, 601 — энергии парного взаимодействия в адсорбтиве, адсорбате и адсорбата с адсорбентом. Отметим, что уравнение (7) определяет (р пар, р ж — плотности пара и жидкого адсорбтива) мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный раствор вакансий и адсорбтива [9].
На рис. 1, в качестве примера, подтверждающего сказанное выше, представлены экспериментальные изотермы метана на активном угле ПАУ-10 (сплошные линии), описание этих изотерм уравнениями (2) и (5)—(7) и экстраполяция изотерм к значениям Р/Р* ^ 1 (пунктирные линии) по уравнению (2).
Использование в качестве стандартного давления P* при Т> Т^ позволяет провести на основе стехиометрической теории адсорбции, развитой в рамках метода полного содержания (СТА) [6, 10], термодинамический анализ экспериментальных данных по адсорбции газов, полученных в работах Фомкина и сотр. и представленных в банке данных по адсорбции [11].
n
В соответствии со СТА адсорбция индивидуальных флюидов на микропористом адсорбенте рассматривается как квазихимическая реакция присоединения молекул адсорбата (А) к адсорбционным центрам (Я) адсорбента:
А + — Я = АЯ±.
Р А в А
(8)
При этом в а — стехиометрический коэффициент, показывающий сколько молекул адсорбата присоединяется к одному адсорбционному центру адсорбента, равен отношению а0А/а0Я. Поскольку исходное число адсорбционных центров (а0 Я) выбирается произвольным, но постоянным для данного адсорбента и не зависит от температуры, вА изменяется с температурой в соответствии с изменением предельной (стандартной) адсорбции (а0,А) и может быть принято равным 1 при некоторой температуре Т0.
В соответствии со СТА адсорбционная фаза рассматривается в этом случае как бинарный адсорбционный раствор (ЛЯ и Я), а равновесие адсорбции описывается уравнением [12]:
К, =
X11
ъу, (хя у я )
1/ в,
= К,
г,-
уЯ в
(9)
АО-т = -ЯТ1пК,(Т),
д1п К,
дТ
АН,
ЯТ2
/д1п К,(Xл _ АНц(X)
\ дТ )р X
ЯТ2
(10) (11)
(12)
где АО®Т, АН0Т — стандартные энергии Гиббса и энтальпии, а АН^Х) — дифференциальные мольные энтальпии процесса (8).
Совместное решение (9) и уравнения Гиббса— Дюгема для адсорбционного раствора [11] приво-
а, моль кг 10
1.0 Р/Р *
Рис. 1. Описание изотерм адсорбции метана на активном угле ПАУ-10 уравнениями (1) (■, ♦, •, Ж), (2)—(5) (□, О, О, Л) при температурах 240 (■, □), 370 (♦, О), 450 (•, О), 600 К (Ж, Л).
дит к уравнениям для расчета коэффициентов активности адсорбционного раствора
1пу, (Ъ) = 1пу, (Ц = 1) +
г
& - 1)1пК, (ъ) - 11пК, (Ъ )Я„
(13)
ъ=1
Здесь и далее: К(Т), К(Т, х,) — термодинамические константы и коэффициенты равновесия процесса (8), X ,, хЯ — мольные доли компонентов адсорбционного раствора, г, Ъ — безразмерные
концентрации (г, = р/Р*, г = а1/а(ц), у,-, уя, у, -соответствующие коэффициенты активности.
Расчет по уравнению (9) проводится с использованием мольных долей в адсорбционном растворе для описания концентрационных зависимостей соответствующих коэффициентов активности уравнениями НРТЛ (см. ниже), однако все зависимости от концентраций удобнее анализировать в шкале
Из (9) следует [6, 11]:
1пуЯ (г,') = 1пуя (г = 0) +
+ ръдпК, (г) -р, 11пК, (г
(14)
=0
Зависимости коэффициентов активности от легко пересчитываются в зависимости от х1 по соотношению:
Х1 =
Ш
(15)
1 - Ъ(1 -Р,)
При практических расчетах по приведенным уравнениям использовались литературные справочные данные о у,- = /(Р,Т) [13], равновесно согласованные стандартные состояния компонентов
в равновесных фазах (Р* и а0 ) и отсчетные состояния для коэффициентов активности у,(а0;) = 1, 1я(ай,1 = 0) = 1.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием равновесно согласованных стандартных состояний Р*(Т) и а0(Т) были рассчитаны зависимости логарифмов коэффициентов равновесия Кх от состава адсорбционных растворов (х) при различных температурах, приведенные на рисунке 2 для адсорбции метана на активном угле АУК. Такие же зависимости полу-
0
ъ
570
ТОЛМАЧЕВ и др.
Рис. 2. Зависимости 1пКх от х для адсорбции метана на активном угле АУК при различных температурах: 273 (♦), 293 (■), 313 (Ж), 353 К (•).
0.003
0.004
0.005
0.006
0.007
1/Т, К
1
Рис. 3. Зависимость 1п К от обратной температуры для адсорбции метана на активных углях ПАУ (♦) и АУК (•).
1п К
12 10 8 6 4 2
0
0.002 0.004 0.006 0.008 0.001 0.003 0.005 0.007 0.009
1/Т, К-1
Рис. 4. Зависимости 1п Кх от обратной температуры для адсорбции метана на активном угле ПАУ-10 при х = 0.2 (•) и х = 0.6 (■).
чены и для адсорбции метана на активном угле ПАУ-10.
По этим данным были рассчитаны коэффициенты активности и термодинамические константы равновесия и, далее, зависимости 1пК и 1пКх от обратной температуры, примеры которых приведены на рис. 3 и 4.
Как видно из рис. 3 зависимости 1пК от обратной температуры в широком интервале температур меньших и больших критической для метана (Ткр = 190.55 К) близки к линейным (при высоких
температурах на ПАУ-10 расчеты К не проводились из-за отсутствия экспериментальных данных при больших значениях х). Это означает, что стандартные энтальпия и энтропия адсорбции в этих температурных интервалах постоянны. Значения стандартных энтальпий для ПАУ-10 и АУК равны 7.35 ± 0.04 и 5.80 ± 0.04 кДж моль-1, а стандартных энтропий 9.3 ± 0.6 и 12.0 ± 0.8 кДж моль-1 К-1.
На рис. 4, в качестве примера, представлены зависимости 1пК от 1/Тпри различных значениях х. Аналогичные зависимости получены и на активном угле АУК.
Из приведенных данных следует, что энтальпии адсорбции (АИх) в широком интервале температур также практически не зависят от температуры. Однако, при температурах, превышающих критическую больше, чем на 150-250 К, наблюдаются отклонения зависимостей 1п Кх от 1/Т от линейных и заметные изменения энтальпий адсорбции. Интересно отметить, что такие изменения происходят в области температур, при которых в адсорбционном растворе наблюдаются фазовые переходы 2 рода и, соответственно, отклонения от линейной зависимости 1па0 от температуры [1].
Поскольку при расчетах энтальпий адсорбции по (12) учитывается зависимость Р* от температуры, а при экспериментальном определении калориметрических теплот адсорбции или при их расчетах по уравнению, детально проанализированному в работах Фомкина [14], такой зависимости, очевидно, нет, расчет калориметрических теплот адсорбции (%) в рамках СТА следует проводить по уравнению
-дх = АИх - ЯТ
( й 1п Р *^ V йт ).
(16)
При этом анализ зависимостей дифференциальных теплот адсорбции от температуры и величины адсорбции, по нашему мнению целесообразнее приводить не на основании данных, полученных при различных постоянных значениях а1 (изостерические дифферециальные мольные энтальпии АИа), а на основании энтальпий, полученных при различных постоянных степенях за-
кДж моль
22 20 18 16 14 12 10 8
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
х
Рис. 5. Зависимости дифференциальных мольных теплот адсорбции от х для адсорбции метана на активном угле ПАУ-10 для температур: 120 (♦), 240 (■) и 410 К (Ж) и на активном угле АУК при 293 К (•).
In J;, In уд 1.0
(а)
0
-0.5
-1.0 lny h ln уд 1.5
(б)
J ■ 0.6' •—
Рис. 6. Описание экспериментальных зависимостей 1п (■) и 1п у я (•) от состава адсорбционного раствора уравнениями (17), (18). Системы: метан, 293 К — активные угли ПАУ-10 (а) и АУК (б).
полнения объема микропор z или близких к ним мольных долей адсорбата x. Такие зависимости позволяют более четко разделять влияние температуры и величин адсорбции на значения.
На рис. 5 приведены соответствующие зависимости qx для адсорбции метана на активном угле ПАУ-10 и АУК. Некоторое замедление уменьшения qx в области средних заполнений связано с проявлением взаимодействия адсор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.