ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2008, том 44, № 4, с. 369-373
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ и-НИТРОФЕНОЛА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ
© 2008 г. О. К. Красильникова, Т. А. Кулькова, А. В. Ларин
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31, e-mail: vartapet@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 26.06.2007 г.
Исследована адсорбция п-нитрофенола из водных растворов активированным углем типа ФАС-1 при 293, 308, 318 и 328 К. Показана возможность описания экспериментальных данных уравнением Дубинина-Радушкевича в форме Дубинина-Астахова-Стекли, используя различные величины показателя степени п. Показано, что для полученных изотерм адсорбции не соблюдается температурная инвариантность характеристической кривой теории объемного заполнения микропор. Однако полученные изотермы адсорбции в широком интервале концентраций описываются уравнением Дубинина-Радушкевича с показателем степени 8. Это обстоятельство и отклонения от линейности изотерм адсорбции в координатах уравнения Дубинина-Астахова-Стекли (при разных показателях степени п) в области малых заполнений связаны, по-видимому, с влиянием малых размеров микро-пор адсорбента на конкурентную адсорбцию молекул воды и n-нитрофенола. Рассчитаны изостери-ческие теплоты адсорбции, которые возрастают с ростом адсорбции, что также характерно для случаев невыполнения температурной инвариантности характеристической кривой.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
В связи со значимостью физико-химического обоснования технологий очистки объектов окружающей среды от вредных примесей, исследованиям термодинамики адсорбции органических веществ из водных растворов на твердых адсорбентах уделяется большое внимание. Наиболее эффективным адсорбентом является активированный уголь.
В работах [1-4] проведено исследование адсорбции различных органических веществ (производных бензола и фенола, карбоновых кислот, эфиров кар-боновых кислот и т.п.) на активированных углях. В последнее время возрос интерес к изучению адсорбции производных фенола, в том числе, я-нитрофено-ла. Предположительно, это связано со структурой молекул нитрофенолов, проявляющих особые свойства при воздействии на живые организмы [5].
Термодинамика адсорбции фенольных соединений и я-нитрофенола изучена в работах [6-8], где объектами исследования служили активированные угли с различными параметрами пористой структуры. При этом интервалы изменения температуры и концентрации не были достаточно велики.
В работе исследована жидкофазная адсорбция и-нитрофенола при разных температурах микропористым углем типа ФАС с целью установления взаимосвязи между строением, а также свойствами адсорбированного производного фенола и его ад-
сорбционной способностью по отношению к активированным углям. Для определения теплоты адсорбции и-нитрофенола активированным микропористым углем ФАС-1 были измерены изотермы адсорбции при разных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбента использовался активированный уголь ФАС-1. Этот уголь принадлежит к новому классу особо прочных углеродных адсорбентов, получаемых карбонизацией полимеров на основе фурфурола и обладающих узким распределением пор по размерам. Параметры пористой структуры, определенные из низкотемпературной изотермы адсорбции азота: объем микропор W0 = 0.32 см3/г, полуширина микропор для щелевидной модели х0 = 0.24 нм, поверхность ме-зопор 3МЕ = 30 м2/г, поверхность адсорбента, определенная по БЭТ, БВЕТ = 680 м2/г.
Из этих результатов следует, что ФАС-1 представляет собой микропористый адсорбент с весьма малыми размерами микропор и очень малым количеством мезопор. По характеристикам пористой структуры такой адсорбент более всего сходен с цеолитом типа 5 А.
В качестве адсорбируемого вещества был выбран фенол, имеющий в пара-положении полярную нитрогруппу - я-нитрофенол (ПНФ). ПНФ хорошо
а, ммоль/г 3
2 -
1 -
С
ея'
6
ммоль/л
точной адсорбции рассчитывается по следующей формуле:
(Со-С^
а =
т.
(1)
Рис. 1. Изотерма адсорбции и-нитрофенола из водного раствора на ФАС-1 при температурах Т = 293 К (1); Т = 308 К (2); Т = 318 К (3); Т = 328 К (4).
адсорбируется активированными углями, обладает достаточной устойчивостью и растворимостью в воде. Высокая адсорбционная способность и-нитро-фенола углеродными адсорбентами наряду с его хорошими физико-химическими свойствами делают перспективными исследования системы водный раствор и-нитрофенола - активированный уголь.
Экспериментально измеренные значения растворимости и-нитрофенола в воде в температурном интервале 293-328 К удовлетворительно описываются линейным уравнением с = 0.0004 ■ Т - 1.2013, где с - растворимость, ммоль/л, Т - температура, К. Коэффициент корреляции г2 = 0.9954.
Измерения изотерм адсорбции проводили статическим методом путем смешения раствора заданной концентрации ПНФ с навеской адсорбента в пробирке с притертой пробкой по методике, описанной в [9]. После установления равновесия концентрацию раствора над адсорбентом определяли спектрофотометрическим методом при длине волны 277 нм. Зная начальную концентрацию С0, равновесную концентрацию раствора после установления равновесия Сеф объем раствора в пробирке V и массу навески адсорбента тх, величина избы-
где а - адсорбция, ммоль/г; С0 - концентрация исходного раствора, ммоль/л; Сеч - концентрация равновесного раствора, ммоль/л; V - взятый объем раствора, л; т5 - вес адсорбента, г.
Для поддержания постоянных температур пробирки помещались в суховоздушные термостаты по аналогии с методикой, описанной в [10]. Время установления равновесия для каждой исследованной системы определяли специальными кинетическими экспериментами. Поскольку скорость диффузии растворенных веществ значительно меньше по сравнению с газами, поэтому (в отсутствии перемешивания раствора) можно ожидать весьма медленного течения адсорбционного процесса для микропористого активированного угля. Было установлено, что в среднем образцы необходимо выдерживать в термостате не менее 10 суток.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изотермы адсорбции и-нитрофенола при разных температурах приведены на рис. 1. Видно, что с увеличением температуры величины адсорбции уменьшаются. В работах [11, 12] получены противоположные результаты, где с ростом температуры величины адсорбции фенола на активированном угле возрастали.
Полученные в настоящей работе изотермы адсорбции и-нитрофенола являются резковыпуклы-ми и относятся к первому типу. По виду изотермы можно предположить, что адсорбция происходит в основном в микропорах, поскольку ФАС-1 обладает небольшим количеством мезопор.
Для определения предельных величин адсорбции при выходе на плато использовались различные адсорбционные теории. В уравнении изотер-
Параметры уравнений БЭТ, Дубинина-Радушкевича (ДР) с показателем степени п = 2 и Ленгмюра для адсорбции п-нитрофенола на ФАС-1
БЭТ ДР Ленгмюр
Т, К ммоль/г Кр х 103 г2 ммоль/г Ез, кДж/моль г2 ммоль/г г2
293 2.59 2.85 0.999 2.68 21.9 0.948 2.79 0.980
308 2.57 3.32 0.999 2.58 23.6 0.918 2.53 0.996
318 2.55 6.72 0.998 2.54 25.8 0.963 2.43 0.959
328 2.37 6.06 0.999 2.41 27.3 0.966 2.27 0.973
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ я-НИТРОФЕНОЛА
371
мы адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эмметт и Теллер), которое используется для описания адсорбции паров веществ, концентрация насыщенного пара была заменена на значение предельной растворимости, как это было предложено в [13] при использовании теории объемного заполнения для описания адсорбции веществ из растворов. При всех измеренных температурах зависимости по уравнению БЭТ были линеаризованы, что позволило вычислить величину предельной адсорбции ат и энергетическую константу Кр, (см. таблицу). В нашем случае уравнение БЭТ аппроксимировали во всем измеренном интервале Сеч/С, = 0.0001^0.03. Известно, что в приложении к пористым адсорбентам уравнение БЭТ соблюдается в интервале относительных давлений от 0.05 до 0.35.
Полученные изотермы анализировали также уравнениями Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича (ДР) с показателем п = 2, записанного в виде расширенного уравнения теории Дубинина (Дубини-на-Астахова-Стекли) с переменным показателем степени п [17]:
а/а„
1па/ат = -[ ЯТ 1п (С,/ Се_ )/Е, ]п
(2)
10
15
20 25 ЯТ\п(Сх/Сед)
где С, - концентрация насыщенного раствора, Сщ -концентрация равновесного раствора, соответствующая величине адсорбции а, Е, - величина энергии адсорбции для данной системы, п - показатель степени.
Обнаружено, что в линейных координатах оба уравнения близки к прямым линиям в более узком интервале концентраций, когда малые Сеч/С,, меньшие 0.0002^0.0004, не учитываются.
Из данных таблицы следует удовлетворительное соответствие значений ат, полученных из разных приближений. Для дальнейшего анализа результатов выбраны значения ат, рассчитанные по уравнению (2). Отметим, что если принять плотность п-нитрофенола в адсорбированном состоянии, равной 1.36 г/см3, то величины ат будут равны 0.21 см3/г, что составляет, приблизительно две трети от предельного объема микропор изучаемого адсорбента.
Величина Е, только формально сходна с величиной характеристической энергии Е0 из уравнения Дубинина-Радушкевича для адсорбции паров. Основным свойством величины характеристической энергии адсорбции Е0 является ее независимость от температуры, которая выражается в температурной инвариантности характеристической кривой. Ранее считалось [14-15], что при адсорбции микропористыми адсорбентами из газовой и паровой фаз, температурная инвариантность является установленным фактом.
Позднее М.М. Дубинин отмечал [16], что теория объемного заполнения микропор, как и всякая теория адсорбции, не является универсальной. До-
Рис. 2. Характеристическая кривая адсорбции и-нит-рофенола на ФАС-1 для Т = 293 К(1); Т = 308 К (2); Т = 318 К (3); Т = 328 К (4).
пущение о температурной инвариантности изменения Гиббсовой свободной энергии адсорбции является разумным приближением и на нем основаны развитые в теории методы вычисления как адсорбционных равновесий в д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.