ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 688-693
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183+544.723.23
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА МОНОСЛОЕ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА, СФОРМИРОВАННОМ НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА
© 2015 г. К. А. Копытин*, Е. С. Быков*, Л. А. Онучак*, С. Ю. Кудряшов*, С. А. Кувшинова**, В. А. Бурмистров***
* Самарский государственный университет ** Ивановский государственный химико-технологический университет *** Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: kirko87@inbox.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.
Методом обращенной газо-адсорбционной хроматографии изучена адсорбция паров органических соединений различного строения и полярности на углеродном адсорбенте, модифицированном монослоем полярного жидкого кристалла 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобен-зола (ГПОФАБ). Проведено сравнение полученных термодинамических характеристик адсорбции на исходном и модифицированном адсорбентах. Рассмотрено влияние природы и строения молекул адсорбатов и жидкокристаллического модификатора на термодинамические характеристики адсорбции.
Ключевые слова: адсорбция, жидкие кристаллы, модифицированные углеродные адсорбенты, газоадсорбционная хроматография, взаимодействия "адсорбат—адсорбент".
DOI: 10.7868/S0044453715040159
Поиск и изучение новых наноструктурирован-ных композиционных материалов для разработки и создания супрамолекулярных структур, электронных и оптоэлектронных приборов, устройств и функционализированных систем различного назначения является актуальной и практически важной задачей. В настоящее время разрабатываются новые методы и подходы, позволяющие получать супрамолекулярные наноструктурирован-ные системы на основе самоорганизации их компонентов [1—3]. Типичными соединениями, способными к самоорганизации, являются жидкие кристаллы (ЖК) и их аналоги. Молекулярные системы на основе "классических" (неассоции-рованных) ЖК достаточно хорошо изучены и широко используются в различных областях науки и техники. В настоящее время интерес проявляется к изучению свойств ЖК нового типа — с полярными концевыми фрагментами, молекулы которых способны ассоциироваться, образуя супермолекулы [4, 5]. В этом случае возникающие ме-зофазы будут образованы уже не исходными молекулами ЖК, а вновь сформированными супермолекулами. Существуют работы, в которых проводились исследования подобных объемных мезофаз [6], однако нет публикаций, посвященных изучению адсорбционных свойств двумер-
ных молекулярных образований на основе ассоциированных ЖК.
Целью работы является установление зависимости термодинамических характеристик адсорбции органических соединений на мономолекулярном слое полярного жидкого кристалла 4-(3-гидроксипропилокси)-4'-формилазобензола, нанесенного на поверхность графитоподобного углеродного адсорбента, от пространственного и электронного строения молекул адсорбатов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве адсорбента использовали графито-подобный углеродный носитель СагЬораек У (СрУ), являющийся аналогом графитированных термических саж, с удельной поверхностью 29.1 м2/г (данные низкотемпературной адсорбции азота). ГПОФАБ (С 98 8шА 135 N 141 I) наносили из раствора в хлороформе.
Ниже приведено строение молекулы 4-(3-гид-роксипропилокси)-4'-формилазобензола:
Навеска ЖК была взята с некоторым избытком от расчетного значения, соответствующего образо-
Термодинамические характеристики адсорбции исследованных соединений на адсорбентах СрУ и СрУ/ГПОФАБ
№ Адсорбат СрУ СрУ/ГПОФАБ
4йи,1, кДж/моль , Дж/(моль К) дши>кДж/моль -Д£°с, Дж/(моль К)
1 н-Гексан 41.9 ± 0.9 110.0 ± 2.1 28.2 ± 3.0 99.5 ± 8.6
2 н-Гептан 48.7 ± 2.0 116.2 ± 4.6 40.8 ± 0.8 123.5 ± 2.2
3 «-Октан 54.3 ± 1.3 120.2 ± 2.8 48.5 ± 1.4 132.4 ± 3.4
4 н-Нонан 59.6 ± 1.0 122.2 ± 2.2 53.2 ± 1.2 136.5 ± 2.8
5 н-Декан - - 57.1 ± 1.4 138.5 ± 3.3
6 н-Ундекан - - 58.9 ± 3.2 136.8 ± 7.7
7 Циклогексан 32.7 ± 0.4 96.7 ± 1.1 32.8 ± 1.3 110.4 ± 3.4
8 Камфен 45.6 ± 0.8 105.9 ± 1.9 43.9 ± 0.8 117.0 ± 2.0
9 Бензол 39.9 ± 0.8 108.0 ± 2.0 27.1 ± 1.5 95.7 ± 3.9
10 Толуол 47.2 ± 2.8 113.4 ± 6.3 33.4 ± 0.7 103.8 ± 1.9
11 Этилбензол 51.5 ± 1.0 117.4 ± 2.3 37.9 ± 1.6 108.5 ± 4.1
12 о-Ксилол 55.3 ± 1.4 119.5 ± 3.0 44.9 ± 1.9 122.4 ± 4.8
13 .-Ксилол 54.4 ± 2.6 118.5 ± 5.8 43.9 ± 2.0 121.1 ± 5.0
14 и-Ксилол 56.2 ± 0.8 121.6 ± 1.8 46.7 ± 1.7 127.8 ± 4.3
15 Хлорбензол 47.3 ± 0.7 111.0 ± 1.6 38.3 ± 1.9 111.9 ± 4.7
16 1,3-Диоксан 35.0 ± 0.3 105.5 ± 0.8 39.9 ± 1.8 123.8 ± 4.7
17 1,4-Диоксан 34.8 ± 0.3 105.5 ± 0.8 39.4 ± 1.8 123.2 ± 5.0
18 Тетрагидрофуран 32.4 ± 1.2 105.2 ± 3.1 39.9 ± 2.2 128.9 ± 5.9
19 2-Метилпропанол-2 32.0 ± 2.2 104.6 ± 5.7 36.7 ± 2.7 120.7 ± 7.3
20 2-Метилпропанол-1 34.3 ± 1.3 105.9 ± 3.4 39.4 ± 2.3 123.7 ± 6.2
21 н-Бутанол 35.9 ± 1.9 106.9 ± 4.9 40.0 ± 1.8 122.9 ± 4.8
22 Циклогексанол 40.5 ± 0.3 106.3 ± 0.7 45.1 ± 1.1 123.3 ± 2.8
23 Циклогексанон 39.8 ± 0.3 105.3 ± 0.7 43.4 ± 1.9 118.4 ± 4.7
лярной энтропии идеального газа (изменение энтропии при адсорбции) .
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Линейный характер полученных температурных зависимостей констант Генри на колонках с модифицированным СрУ (рис. 1) свидетельствует об отсутствии объемной фазы ГПОФАБ на поверхности адсорбента, поскольку не наблюдается скачков удерживания при температурах его фазовых переходов. Нанесение сильнополярного ГПОФАБ привело к уменьшению констант Генри адсорбции для всех изученных веществ независимо от их полярности по сравнению с исходным адсорбентом. Так, для углеводородов, чьи молекулы способны только к дисперсионным взаимодействиям с модификатором, наблюдается значительное снижение констант Генри, тогда как для полярных адсорбатов, для молекул которых характерны специфические взаимодействия, а также образование водородной связи с концевыми фрагментами молекул ЖК, уменьшение
ванию монослоя на поверхности СрУ с планарно ориентированными молекулами ЖК.
В качестве адсорбатов использовали 23 органических соединения различных классов, позволяющие рассмотреть полный спектр межмолекулярных взаимодействий: нормальные алканы, ароматические соединения, спирты нормального и разветвленного строения, циклические и би-циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы.
Эксперимент проводили на газовом хроматографе "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором. При различных температурах определяли константы Генри адсорбции К1с (см3/м2) [7], на основании которых по уравнению
1п К1с = В + А = ^ + + 1 (I)
1С т ЯТ Я
рассчитывали дифференциальную молярную теплоту адсорбции д^д =-Ди1 и разность стандартной дифференциальной молярной энтропии адсорбированного вещества и стандартной мо-
Рис. 1. Температурные зависимости констант Генри на исходном (I) и модифицированном (II) адсорбентах: а — к-гек-сан, б — бензол, в — циклогексан, г — циклогексанол.
9<ш, 1, кДж/моль 60 '
50 -
40 -
30 -
13
13
17
21 а, А3
5
9
5
9
Рис. 2. Зависимости теплот адсорбции исследованных соединений от поляризуемости а их молекул на адсорбенте СрУ (а) и модифицированном адсорбенте СрУ/ГПОФАБ (б); линии проведены по точкам для к-алканов; нумерация соответствует таблице. Остальные обозначения см. рис. 1.
констант Генри выражено в существенно меньшей степени. Необходимо отметить, что для алка-нов С7—С9 различия в константах Генри на исходном и модифицированном адсорбентах меньше, чем для алканов с пс < 7 и пс > 9.
Для неполярных или слабополярных адсорба-тов, чьи молекулы имеют плоское (ароматические соединения) или вытянутое (к-алканы) строение, значения теплот адсорбции на СрУ/ГПОФАБ меньше, чем на исходном СрУ (таблица). Теплоты адсорбции неполярных соединений с циклическим и каркасным строением
молекул (циклогексан, камфен) мало изменяется при нанесении ЖК на поверхность адсорбента.
Адсорбент СрУ (как аналог графитированных термических саж) характеризуется плоской в высокой степени геометрически однородной поверхностью, в случае которой реализуются только дисперсионные взаимодействия, что приводит к линейному возрастанию теплот адсорбции в гомологических рядах алканов при увеличении поляризуемости молекул (рис. 2а). Нанесение жидкокристаллического модификатора ГПОФАБ приводит к отклонению от прямолинейной зави-
Рис. 3. Предполагаемая структура монослоя ГПОФАБ.
симости для алканов (рис. 2б). Необходимо отметить, что для циклогексана (7) теплота адсорбции на модифицированном адсорбенте несколько больше, чем для бензола (9) и «-гексана (1), тогда как на исходном СрУ (как и на графитированных са-жах) теплоты увеличивается в ряду циклогексан ^ ^ бензол ^ «-гексан.
Такие изменения в теплотах адсорбции углеводородов различного строения после нанесения ЖК, по-видимому, связаны с тем, что поверхность модифицированного адсорбента приобретает определенный молекулярный микрорельеф. Способность молекул ГПОФАБ образовывать супермолекулы (ди-, три-, полиассоциаты) за счет водородных связей может приводить к формированию на плоской поверхности углеродной подложки сложных структур, которые оставляют часть поверхности СрУ доступной для молекул адсорбатов.
Наименьшее падение теплоты адсорбции после модифицирования проявляется для «-октана (5.8 кДж/моль). Это свидетельствует о наличии на поверхности исходного адсорбента, покрытого монослоем ГПОФАБ, промежутков между молекулами модификатора по размерам соответствующих молекулам «-октана (рис. 3). Необходимо отметить, что в предыдущих работах, посвященных изучению адсорбционных свойств монослоев каламитных ЖК, не склонных к ассоциации, такой ситуации не наблюдалось [8—10]. Таким образом, при адсорбции «-алканов наблюдается уменьшение разницы теплот адсорбции на исходном и модифицированном адсорбентах при приближении размеров этих молекул к размерам молекулы «-октана, чему соответствует наибольшее число межмолекулярных контактов между доступной поверхностью базовой грани кристалла графита и молекулой адсорбата, после чего разница теплот адсорбции снова начинает увеличиваться.
Тот факт, что в случае циклогексана (7) и камфена (8) теплоты
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.