ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 268-276
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА И 1,2,4,5-ТЕТРАЗИНА ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА1 © 2014 г. Б. Р. Сайфутдинов*, Н. С. Емельянова**, А. А. Пимерзин*
*Самарский государственный технический университет 443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244 e-mail: sayf_br@mail.ru **Самарский медицинский институт "РЕАВИЗ" 443001 Самара, ул. Чапаевская, 227 Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
Динамическим методом в условиях, приближенных к равновесным, изучена термодинамика адсорбции в области Генри некоторых 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов из водно-ацетонит-рильных и водно-метанольных растворов на поверхности пористого графитированного углерода (ПГУ) марки Hypercarb™ в интервале температуры колонки от 313 до 333 K. Показано, что зависимости логарифма фактора удерживания от обратной температуры для всех гетероциклов аппроксимируются линейными функциями с r2 > 0.999. Установлены возрастание абсолютных значений изменения энергии Гиббса и энтальпии при адсорбции из водно-органических растворов на ПГУ с увеличением площади поверхности молекул адсорбатов и, напротив, уменьшение абсолютных значений изменения энтропии с ростом ван-дер-ваальсового объема молекул. Высказаны предположения о возможных причинах аномально сильной адсорбции из растворов в динамических условиях планарных молекул гетероциклов в области предельно малых заполнений поверхности ПГУ. Обнаружена линейная корреляция между значениями изменения энергии Гиббса при адсорбции из вод-но-ацетонитрильных и водно-метанольных растворов.
Б01: 10.7868/80044185614030152
ВВЕДЕНИЕ
Изучению физико-химических особенностей адсорбции из растворов на пористом графитиро-ванном углероде (ПГУ), проявляющем высокую структурную чувствительность при разделении соединений с близким молекулярным строением, посвящено значительное число публикаций [1—9]. В работах [3—5] найдены линейные корреляции между характеристиками адсорбции ряда аминокислот из растворов на ПГУ и рассчитанными молекулярно-статистическим методом термодинамическими характеристиками адсорбции на графитированной термической саже. В статье [6] приведены результаты квантово-химических расчетов адсорбции на поверхности ПГУ, моделируемой молекулами полициклических ароматических углеводородов различного размера, и показано существенное влияние перераспределения
1 В основу статьи положен текст доклада, представленного
авторами на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (Москва—Клязьма, апрель 2013 г.).
электронной плотности на поверхности на характеристики адсорбции.
Для объяснения аномально сильной адсорбции полярных соединений введено представление о так называемом "эффекте полярного удерживания на ПГУ", заключающемся в поляризации графитоподобной поверхности полярными адсорбатами и реализации индукционных взаимодействий адсорбат—адсорбент [1]. Кроме того, предполагается функционирование я—я-взаимо-действий адсорбат—адсорбент при адсорбции на ПГУ ароматических соединений [7]. Считается, что энергия взаимодействия адсорбатов с ПГУ и, как следствие, стереоселективность этого адсорбента сильно зависит от соответствия формы молекулы текстуре поверхности [1]. По мнению авторов [1], в пользу этого свидетельсвует более сильная адсорбция на ПГУ молекул с большой конформационной подвижностью по сравнению с молекулами с жесткой структурой.
Интересная трактовка данных по динамической адсорбции органических соединений с различным пространственным строением на ПГУ на примере амфетамина и его производных дана в
[8]. В этой работе проведено изучение пористой структуры, химии поверхности и динамической адсорбции на ПГУ методами низкотемпературной адсорбции и десорбции азота, ИК-Фурье спектроскопии и твердофазной экстракции. Показано, что ПГУ имеет сложную пористую структуру, включающую микро-, мезо- и макропоры. Интерпретация полученных данных по динамической адсорбции амфетаминов основана на проникновении планарных молекул в микропоры и их замедленной десорбции из этих пор, а также на недоступности микропор для молекул с непла-нарной геометрией [8]. Такое объяснение, на наш взгляд, не противерочит функционированию наряду с дисперсионными межмолекулярными взаимодействиями специфических взаимодействий адсорбат—адсорбент при адсорбции на ПГУ.
Ранее мы исследовали адсорбцию соединений с планарными и непланарными молекулами, содержащими заместители с разной конформаци-онной подвижностью, из растворов различных природы и состава на поверхности ПГУ в области Генри при 298 К [9—11]. Нами показано, что адсорбция планарных молекул многократно сильнее адсорбции непланарных и конформационно-подвижных молекул. Однако отсутствие надежных термодинамических данных затрудняет интерпретацию механизма адсорбции из растворов на ПГУ. Цель данной работы — изучение термодинамики адсорбции производных 1,3,4-оксадиазо-ла и 1,2,4,5-тетразина из водно-органических растворов на ПГУ в динамических условиях при предельно малом заполнении поверхности в интервале температуры 313—333 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы и оборудование
В качестве адсорбатов использовали арил-, ге-тарил- и циклогексилзамещенные 1,3,4-оксади-азолы и 1,2,4,5-тетразины и их фтор-, хлор-, бром- и нитропроизводные. Структурные формулы этих соединений представлены в табл. 1. Строение исследованных гетероциклов подтверждено данными 1H ЯМР-, 13C ЯМР- и ИК-Фурье-спек-троскопии, а также масс-спектрометрии. Чистота адсорбатов доказана хроматографически.
Адсорбент — коммерческий пористый графити-рованный углерод марки Hypercarb™ (Thermo Scientific, США) с удельной площадью поверхности «уд = 120 м2/г. ПГУ характеризуется полимодальным распределением пор по диаметрам с максимумами в области ~0.8, 2.2 и 17 нм [8]. Размер частиц адсорбента — 5 мкм. Адсорбент был упакован в стальную хроматографическую колонку длиной 50 мм и внутренним диаметром 2.1 мм. Масса адсорбента в колонке g = 0.2 г.
В качестве органического компонента растворов, из среды которых изучали адсорбцию, использовали ацетонитрил квалификации "HPLC-gradient grade" (Panreac, Испания) и метанол квалификации "HPLC Isocratic Grade" (J.T Baker, Нидерланды). Деионизованную воду получали на мембранном деионизаторе "ДМЭ-1/Б" (БМТ, Россия).
Адсорбцию гетероциклов из растворов изучали в динамических условиях методом молекулярной высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) в изотермическом режиме на жидкостном хроматографе "Prominence" (Shimad-zu, Япония), снабженном полупрепаративным градиентным насосом "LC-20AD", дегазатором подвижной фазы "DGU-20A3", спектрофотометриче-ским детектором с термостатируемой ячейкой "SPD-20A" и термостатом колонок "CTO-20A". Ввод пробы осуществляли шприцем на 50 мкл марки "Hamilton" с помощью крана-дозатора "Rheo-dyne". Размер петли инжектора — 20 мкл.
Условия эксперимента
Элюирование 10-4 M растворов индивидуальных образцов гетероциклов осуществляли в изократическом режиме водно-ацетонитрильной (MeCN-H2O) и водно-метанольной (MeOH-H2O) подвижными фазами с соотношением компонентов 9 : 1 по объему. Концентрация адсорбатов в объемном растворе не превышала 7.4 мкмоль/л, что позволяло проводить изучение их адсорбции в области предельно малых (не более 0.2 мкмоль/м2) заполнений поверхности адсорбента (область Генри). Косвенным подтверждением близости условий эксперимента к области Генри являлась наблюдаемая правильная гауссова форма пика.
Объемная скорость F потока бинарного растворителя составляла 1 мл/мин. Уменьшение величины Fдо 100 мкл/мин не приводило к изменению приведенного времени удерживания гетеро-циклов, что косвенно свидетельствует в пользу соблюдения условий квазиравновесной ВЭЖХ. При изменении состава подвижной фазы колонку промывали соответствующим растворителем в течение 1.0—1.5 ч для достижения системой равновесия. Объем подвижной фазы в колонке VM определяли по системному пику (VM = 270 мкл).
Температуру колонки T варьировали в интервале от 313 до 333 K с шагом 10 K. Перед проведением динамической адсорбции гетероциклов колонку термостатировали в течение 30 мин. Сред-негармоническая температура исследованного температурного интервала составляла Tav = 323 K. Адсорбаты детектировали при длине волны спек-трофотометрического детектора 254 нм (1,3,4-ок-садиазолы) и 314 нм (1,2,4,5-тетразины) и температуре ячейки детектора, равной температуре колонки.
Таблица 1. Структурные формулы адсорбатов
Адсорбат
Название
Структурная формула
1 2,5-Дифенил-1,3,4-оксадиазол
2 2-(Тиенил-2)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол
3 2-(Тиенил-2)-5-циклогексил-1,3,4-оксадиазол
4 2-[Ди(тиенил-2,2')-5]-5-циклогексил-1,3,4-оксадиазол
5 2,5-Ди(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазол
6 2-(4-Нитрофенил)-5-(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазол
7 2-Фенил-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол
8 2-(Тиенил-2)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол
9 2-(Селенофенил-2)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол
10 2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол
11 2-(Тиенил-2)-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол
12 2-(4-Бромфенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол
13 2-(4-Бромфенил)-5-(тиенил-2)-1,3,4-оксадиазол
14 2-(4-Бромфенил)-5-(селенофенил-2)-1,3,4-оксадиазол
15 3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин
16 3,6-Ди(тиенил-2)-1,2,4,5-тетразин
17 3,6-Ди(селенофенил-2)-1,2,4,5-тетразин
/=ч N-N
I \_Н-лл
V о'
N
л 1
V
<КК>ь
скч>
II \__TU V
йе О
■Б
глГу^ V
\=/ чо \=/
скю
N
С1
-Вг
-Вг
-Вг
йе N=N йе
Таблица 2. Изменение термодинамических функций при адсорбции исследованных соединений из водно-органических растворов на ПГУ при Тау = 323 К
№
МеС^Н20 (9 : 1)
Ме0Н—Н20 (9 : 1)
кДж/моль
Дж/(моль К)
кДж/моль
К
1,с>
мкл/м
2
-АаН, кДж/моль
Дж/(моль К)
кДж/моль
К,
1,с>
мкл/м2
1 31.5 ± 1.1 27.4 ± 3.3
2 30.2 ± 0.3 26.3 ± 1.1
3 19.3 ± 0.9 20.6 ± 2.9
4 29.3 ± 0.4 12.4 ± 1.2
5 29.8 ± 0.6 28.3 ± 1.9
6 32.3 ± 0.0 15.3 ± 0.1
7 30.2 ± 0.2 20.0 ± 0.5
8 28
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.