ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.31
ТЕРМОДИНАМИКА ЧЕРЕДУЮЩЕГОСЯ СОПОЛИМЕРА МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ЭТИЛЕНОМ И ПРОПИЛЕНОМ В ОБЛАСТИ ОТ Т ^ 0 ДО 500 K
© 2015 г. Н. Н. Смирнова*, О. Н. Голодков**, Л. Я. Цветкова*, А. В. Маркин*, П. Д. Афонин*, Г. П. Белов**
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Российская академия наук, Институт проблем химической физики, Черноголовка Московской области
E-mail: smirnova@ichem.unn.ru Поступила в редакцию 12.05.2014 г.
Методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в области 6—500 К исследованы теплоемкость, температуры и энтальпии физических превращений тройного чередующегося сополимера монооксида углерода с этиленом и пропиленом с содержанием фрагментов —СО—СН2—СН(СН3)— 13.3 мол. %. Калориметрически измерена энергия сгорания его в конденсированном состоянии при 298.15 К. Вычислены термодинамические функции для области от Т ^ 0 до 455 К, а также термодинамические характеристики образования сополимера при Т = 298.15 К и синтеза его в интервале от Т ^ 0 до 300 К.
Ключевые слова: тройной сополимер, теплоемкость, энергия сгорания, термодинамические функции, термодинамические характеристики сополимеризации.
DOI: 10.7868/S0044453715030292
Поликетоны — новое поколение функциональных полимеров, обладающих комплексом перспективных свойств, что обусловливает большой научный и практический интерес к их изучению [1, 2]. Основные исследования направлены на выявление особенностей физико-химических свойств сополимеров, а также разработку и усовершенствование технологий их синтеза с целью расширения области их применения.
Ранее нами опубликованы [3—8] изученные калориметрически термодинамические характеристики двойных чередующихся сополимеров (1:1) монооксида углерода с этиленом (СОЭ), пропиленом (СОП), рядом циклодиенов, а также рассчитанные термодинамические функции их синтеза для области от Т^ 0 до 500 К. Недавно [9] нами был получен комплекс термодинамических характеристик для тройного чередующегося сополимера монооксида углерода с этиленом и пропиленом (СОЭП-1) с содержанием фрагментов -СО-СН2-СН(СН3)- 23.4 мол. %. С точки зрения исследования влияния состава тройного сополимера на его термодинамические свойства интересно было изучить тройной сополимер с иным соотношением сомономеров.
Цель настоящей работы — калориметрическое изучение тройного сополимера монооксида углерода с этиленом и пропиленом с содержанием пропановых фрагментов 13.3 мол. % (СОЭП-2): теплоемкости в широкой области температур, параметров выявленных переходов; определение энергии сгорания при 298.15 К; расчет термодинамических характеристик переходов, стандартных термодинамических функций, стандартной энтальпии сгорания, а также стандартных термодинамических характеристик образования изученного сополимера при 298.15 К и его синтеза в области от Т ^ 0 до 300 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика изученного образца. Образец СОЭП-2 синтезирован в Институте проблем химической физики РАН по известной методике [10] с применением Pd-содержащей каталитической системы. Методами 1Н и 13С ЯМР-спектро-скопии на спектрометре Bruker 400 MHz установлено, что в макромолекуле имеются протяженные блоки -(-СО-СН2-СН2-)„- и блоки -(-СО-СН2-СН(СН3)-)т-, гораздо меньшие по размерам. Содержание фрагментов -СО-СН2-СН(СН3)- -
13.3 мол. % от общего количества мономерных звеньев. Брутто-формула повторяющихся звеньев сополимера C3.13H4.27O (M = 57.833 г/моль).
Молекулярно-массовые характеристики получены методом гель-проникающей хроматографии при 313 К на жидкостном хроматографе Waters GPCV-2000 (элюент — гексафторизопропанол, скорость элюента — 1 мл/мин), дополнительно снабженном детектором светорассеяния DAWN HELEOS II (фирмы Wyatt), с колонкой Plgel 5 мм MIXED-C: Mn = 8700, Mw = 13500, Mp = 8100, показатель полидисперсности 1.6.
Аппаратура и методика измерений. Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области 6—350 K использовали адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ "Термис" (Менделеево Московской обл.). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным ранее [11]. Результаты калибровки и поверки калориметра показали, что погрешность измерений теплоемкости веществ при гелиевых температурах не превышает 2%, она уменьшается до 0.4% при повышении температуры до 40 K и до 0.2% в области 40—350 K; погрешность определения температуры стеклования ±1 K.
Для исследования теплоемкости СОЭП-2 в области 300—500 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 Phoenix производства фирмы Netzsch Gerätebau, Германия [12]. Калибровку калориметра осуществляли посредством стандартных экспериментов в интервале 170—700 K по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка (DSC Standard - Set 6.239.2-91.3). Установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 K, энтальпий переходов — 1%. Методика определения C° по данным ДСК-изме-рений подробно описана в работах [12, 13]. Погрешность определения C° указанным методом была не хуже 2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 1 K/мин в атмосфере аргона.
В титановую ампулу БKТ-3 было помещено 0.2015 г образца, в алюминиевый тигель DSC 204 F1 Phoenix — 0.0338 г. Сглаживание экспериментальных точек C° проводили в виде степенных и полулогарифмических полиномов с помощью специальных программ так, чтобы среднеквадратичное отклонение их от сглаженной кривой C°p = =f(T) не превышало погрешности измерений теплоемкости.
Энергию сгорания образца СОЭП-2 определяли в калориметре марки В-08 с изотермической оболочкой и статической бомбой [14]. Начальное
давление применяемого для сжигания специально очищенного кислорода — 3 х 106 Па). Порошок СОЭП-2 сжигали в запаянных полиэтиленовых ампулах в тонкостенном кварцевом тигле. Энергию сгорания определяли в шести опытах. Массы образца СОЭП-2, сжигаемые в опытах, составляли 0.14130—0.32845 г. В каждом опыте газообразные продукты сгорания анализировали на содержание диоксида углерода, по количеству которого рассчитывали массу взятого для опыта вещества. Полноту сгорания контролировали по отсутствию СО в продуктах сгорания путем пропускания их через специальные индикаторные трубки. В пределах погрешности анализа (5 х 10-6 г) монооксид углерода не был обнаружен. При визуальном осмотре внутренней поверхности бомбы после опытов никаких следов, указывающих на неполное сгорание сополимера (например темных пятен), не обнаруживалось.
Энергетический эквивалент калориметра устанавливали сжиганием эталонной бензойной кислоты марки К-1 (—Дс U = 26460 Дж/г при взвешивании на воздухе). Полученное при поверке калориметра значение энтальпии сгорания эталонной янтарной кислоты соответствовало паспортному с погрешностью 0.017%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теплоемкость. Экспериментальные значения теплоемкости образца СОЭП-2, содержащего 13.3 мол. % фрагментов —СО—СН2—СН(СН3)—, и сглаженная кривая С° = f(T) представлены на рис. 1 в расчете на моль условного звена сополимера.
По виду кривой температурной зависимости теплоемкости СОЭП-2 можно сделать вывод, что сополимер частично кристалличен, поскольку на зависимости С°р = /(Т) наблюдаются аномалии, характерные и для расстеклования (участок кривой ВЕ), и для плавления (участок кривой ПКЬ).
В процессе повышения температуры теплоемкость образца плавно возрастает в интервале 6— 260 К (рис. 1, участок кривой АВ), более резкое увеличение теплоемкости в области 260—285 К связано с расстеклованием аморфной части образца (участок кривой ВЕ). Затем в интервале температур 340—380 К на кривой зависимости С° = =/(7) проявляется аномалия (участок кривой FGH) с максимумом при 360 К. Аналогичная, но более ярко выраженная аномалия наблюдается и у тройного чередующегося сополимера, содержащего 23.4 мол. % пропановых фрагментов [9]. Наличие указанной аномалии, вероятнее всего, связано с переходом в этановых фрагментах кристаллов
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости образца СОЭП-2: ВЕ — интервал расстеклования, FGH — область перехода кристаллов к11 в к1, IJKL — кажущаяся теплоемкость в интервале плавления кристаллов к1.
а-фазы (к11) в кристаллы Р-фазы (к1), наблюдавшимся авторами работы [3] в чередующемся сополимере монооксида углерода с этиленом.
Эндотермический пик в области 415—485 К (участок кривой IJKL) связан с плавлением кристаллов к1.
Следует отметить, что хотя характер зависимости С°р = /(Т) для СОЭП-1 [9] и СОЭП-2 аналогичен, что говорит об одинаковой топологии их структуры, наблюдаются различия в интервалах их физических превращений (табл. 1, 2). Ниже температур физических превращений выявлены линейные зависимости изотерм теплоемкости сополимеров монооксида углерода от содержания в них пропановых фрагментов. В качестве примера на рис. 2 приведены значения С° СОЭ, СОП, СОЭП-1 и СОЭП-2 при 200 К. Показано, что
Таблица 1. Термодинамические характеристики стеклования и стеклообразного состояния сополимеров монооксида углерода
Т° ± 1, к А С° (7°) 9 ° сопГ
Сополимер М, К
Дж/(К моль)
СОП [4] 270-290 280 46 12 12
СОЭП-1 [9] 248-282 265 17 4 4
СОЭП-2 260-285 273 6 3 3
изотерма теплоемкости при 200 К с погрешностью 2% описывается уравнением прямой
С; = 0.1292х + 55.537,
где х — мол. % пропановых фрагментов. Достоверность аппроксимации Я2 = 0.9856.
Характеристики стеклования и стеклообразного состояния. Термодинамические характеристики стеклования и стеклообразного состояния СОЭП-2, а также изученных ранее чередующихся сополимеров СОЭП-1 [9] и СОП [4] приведены в табл. 1.
Температуру стеклования Т° определяли по методу Алфорда и Дола [15] — по перегибу графика температурной зависимости энтропии нагревания. Интервал расстеклования и увеличение теплоемкости при расстекловании АС°р (Т°) определяли графически. Как и следовало ожидать,
Таблица 2. Термодинамические характерист
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.