ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2245-2251
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^
НАНОКЛАСТЕРОВ И НАНОМАТЕРИАЛОВ
УДК 536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ИЗ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
© 2007 г. В. И. Аникеев, А. Ермакова
Российская академия наук, Сибирское отделение Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск E-mail: anik@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 12.09.2006 г.
Предложена термодинамическая модель для расчета равновесия и фазовых состояний систем флюид - твердое тело в широкой области изменения температуры, давления и состава. С помощью расчетов установлены границы области параметров, в которой происходит выделение вещества в виде твердой фазы в зависимости от химического состава исходной смеси, количества и соотношения в ней растворителя и антирастворителя. Для расчетов использована модельная смесь, содержащая этанол, диоксид углерода и фенантрен. Проведено моделирование процесса быстрого расширения сверхкритического флюида, содержащего этанол, диоксид углерода и фенантрен, с целью создания условий образования твердой фазы (фенантрен), являющейся основой формирования наночастиц. Показано, что выбор параметров сверхкритического состояния смеси является определяющим для оптимальных условий формирования твердой фазы в процессе расширения флюида.
Сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для синтеза, модификации и формирования наночастиц (не)органических материалов [1, 2]. Полученные таким способом на-ноструктурные частицы вызывают повышенный интерес с точки зрения их применения в катализе, сенсорах и электронных устройствах, фармацевтическом производстве [3], для создания мембран и покрытий. Такие наноструктуры и материалы демонстрируют необычные свойства, отличные от таковых для массивных материалов. Сверхкритические флюиды активно используются для получения наночастиц неорганических материалов: металлов (Р;, Pd, Rh, Аи, Ag и др.) и их композитов, оксидов металлов и их нитратов (ГЮ2, Сг203, Со^, Сг2К) [4], синтеза наночастиц оксидов металлов типа LiFePO4 (используются для производства катодов в Li батареях) и аналогичных соединений [5], микрокапсулирования наночастиц из неорганических материалов полимерными покрытиями.
Сверхкритические растворители используются также для формирования и нанесения моно- и полислоев образующихся наночастиц на различные виды поверхностей. Такой метод рассматривается как оптимальный для сохранения уникальных свойств образующихся наночастиц. Наиболее часто этот метод используется для нанесения активных компонентов катализаторов на носители, для создания нанослоев полупроводниковых материалов и полимерных пленок, активных пленок для химических сенсоров [6].
В зависимости от выбранных материалов и сверхкритического флюида, для формирования
наночастиц может использоваться химический метод, метод быстрого расширения сверхкритического раствора (Rapid expansion of supercritical solution (RESS)), процессы газового антирастворения (Gas antisolvent processes (варианты GaSR, GASP, SAS, PCA, SEDS)), или процессы получения частиц из насыщенных растворов (Particles from gas-saturated solutions (PGSSTM)) [2]. Выбор того или иного метода формирования наночастиц определяется конкретными целями.
В то же время одной из главных проблем в практическом применении таких методов синтеза и способов формирования наночастиц является сложность в выборе условий и параметров сверхкритического раствора, обеспечивающих образование частиц требуемых свойств и размеров. Частичное решение проблемы может быть достигнуто с использованием термодинамических расчетов фазовых состояний и математического моделирования процессов расширения сверхкритического раствора. Так, термодинамические расчеты позволят с одной стороны рассчитать критические параметры реакционной смеси сложного состава, этим самым определить область оптимальных параметров смеси, находящейся в сверхкритических условиях, предшествующих образованию частиц, с другой, определить условия образования твердой фазы. Сочетание термодинамических расчетов и математического моделирования даст возможность количественного описания более сложных процессов коагуляции наночастиц, влияния давления реакционной среды на их свойства и размеры.
2245
С учетом вышесказанного, настоящая работа направлена на решение следующих задач.
1. Построение термодинамической модели для расчета граничных линий "флюид-твердая фаза" (Б—В) и параметров ТСгБ8, рСгБ5 критической точки сложной смеси на этой линии.
2. Решение "флеш-проблемы", т.е. задачи деления смеси заданного состава на твердую, жидкую и газовую фазы, с определением состава, количества и других свойств каждой из образующихся равновесных фаз.
3. Расчет условий образования твердой фазы при адиабатическом расширении смеси от начального до конечного состояний, характеризуемых параметрами Ты, рп и Тепй, репй соответственно. Здесь под начальным состоянием подразумеваются условия, при которых смесь находится в сверхкритическом, гомогенном состоянии до ее расширения, а под конечным - смесь с заданным конечным составом после расширения.
Выбранные для расчетов смеси содержат вещества, которые при определенных Т и р могут выделяться в виде твердой фазы, и смесь летучих растворителей, не образующих твердую фазу в данных условиях. Результаты расчетов иллюстрируются на модельных смесях разного состава.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Термодинамика равновесия твердое-флюид
Здесь флюидом называется гомогенная фаза, отличная от твердой. Флюид может представлять собой устойчивые газ или жидкость, либо их термодинамически неустойчивую или метастабиль-ную смесь, которая в дальнейшем может быть разделена на две фазы - газ и жидкость. Пусть исходный флюид заданного брутто-состава zj, 1 = = 1, 2,...N5, при некоторых значениях Т и р, является насыщенным раствором относительно одного из компонентов, который при изменении условий может выделиться в твердую фазу. В качестве такого компонента выбираем последний компонент списка с индексом N с концентрацией zNs. Предполагается, что этот раствор при заданных Т и р находится на пределе своего насыщения по твердому веществу, в термодинамическом равновесии с микроскопическим количеством (е) осадка твердой фазы, которая в то же время обладает всеми свойствами новой фазы. Условия равновесия выражаются равенством фугитивностей компонента с индексом N в твердой и флюидной фазах:
/м, /м.
или
ZN,!pФM,!(г, Т, р) = ркиЪ ехр
V , эиЪ ч
ш(р - р )
(1)
У, (2)
где /М,,, /щ - фугитивность компонента во флюидной и твердой фазах соответственно, фЩ (г, Т, р) -
коэффициент фугитивности компонента во флюидной фазе, г - заданный ^-мерный вектор мольного состава флюидной фазы с компонентами z„ 1 = 1, 2,.N5. Фугитивность компонента в твердой фазе (правая часть равенства (2)) характеризуется парциальным давлением насыщенного пара над твердой фазой ряиЬ и молярным объемом твердой фазы V5. Значение ряиЬ является функцией температуры и давления и зависит от природы твердого компонента. В известных литературных источниках [7-9] зависимость ряиЬ от температуры обычно представляют в виде:
^ ркиЬ = А + В / Т, (3)
где А и В - константы, характерные для индивидуального вещества.
Значение V5 считается не зависимой от температуры и давления величиной и является также характерной константой индивидуального вещества. Коэффициент фугитивности флюидной фазы рассчитывается с использованием известных термодинамических моделей, например, кубических уравнений состояния [8, 9].
Уравнение (2) является наиболее часто используемым при расчете равновесия флюид - твердое в предположении, что твердое вещество выпадает из раствора без примесей других компонентов (У = 1).
Для дальнейших расчетов уравнение (2) удобно представить в виде:
г, Т, р) = 1пzNs + 1пф^(г, Т, р) - 1п) -
т/3
-ЯТ(р - р ) =
(4)
Уравнение (4) на плоскости Т-р представляет собой геометрическое место ряда значений Т и р, при которых выполняется условие ^(Т, р) = 0. Совокупность взаимно зависимых значений ТБ5 и рБ5, удовлетворяющих уравнению (4), определяет искомые фазовые границы "Б-5", отделяющие области образования фазы твердого вещества от других областей, где твердая фаза не выделяется из раствора.
Решение задачи
Для решения уравнения (4), в отличие от ранее используемого авторами метода гомотопии [10], выбран простой метод сканирования по температурной сетке на различных изобарах. Значения функции (4) вычислялись в пошаговой процедуре с выбранным шагом по температуре на интервале Ттт - Ттах при выбранном значении давления. Ве-
личина Ттп выбиралась как минимальное значение температуры плавления индивидуального компонента при р = 1 атм, а Ттах - как значение с добавлением некоторого приращения АТ к величине Тт{п. Функция (4) на каждой изобаре является знакопеременной, при этом знак функции меняется более чем один раз. При движении по температуре фиксировались границы изменения ее знака. Решения (4) находились между двумя границами F+ - F- и/или F- - F+, с дальнейшей точной локализацией методом половинного деления.
На каждом шаге Т и р производился расчет коэффициента фугитивности флюидной фазы по уравнению состояния Редлиха-Квонга-Соаве (РКС). Поскольку решение кубического уравнения типа РКС может иметь три действительных корня, определяющих два возможных значения молярного объема флюида, возникает проблема корректного выбора одного из них. Так, в решении уравнения выбирается максимальный корень, если флюид представляет собой пар/газ, минимальный корень выбирается, если флюид представляет собой жидкость, а средний не имеет физического смысла. Вопрос о правильном выборе корня при каждом значении Т и р решается анализом значения энергии Гиббса для каждого корня [11]. Из двух гипотетических состояний флюида (пар/газ или жидкость) выбирается тот, при котором флюид имеет меньшее значение энергии Гиббса. Результаты расчетов показывают, что функция (4) на каждой изобаре имеет три решения, их физический смысл будет обсуждаться на примерах ниже.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для расчетов использовалась модельная смесь, содержащая этанол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.