ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 39-49
УДК 620.193:669.14
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ
© 2007 г. А. Г. Тшрин*, И. Ю. Пышминцев**, И. В. Костицына**, И. М. Зубкова**
*Челябинский государственный университет 454021 Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129 E-mail: tag@csu.ru; тел. (3512) 741-89-42
**ОАО "РосНИТИ" 454139 Челябинск, ул. Новороссийская, 30 E-mail: rosniti@chel.surnet.ru; тел. (3512) 255-69-60 Поступила в редакцию 19.04.2006 г.
Построены диаграммы потенциал-рН различных фазовых составляющих коррозионно-активных неметаллических включений сталей в сульфидсодержащих средах при 25°С, 1 атм (воздух) и a = 10-3 моль/л. Анализируются термодинамические особенности их коррозионно-электрохимического поведения.
PACS: 82.60.-s
Как установлено экспериментально [1-4], аномально высокая локальная коррозия нефтепромысловых труб независимо от марки стали обусловливается присутствием в ней включений особого типа, названных условно коррозионно-активными неметаллическим включениями (КАНВ). Эти оксидно-сульфидные комплексы имеют сложный состав и, как правило, содержат кальций.
Начиная с 80-х годов прошлого века, резко возросла потребность в автоматных сталях. Кальций-содержащие стали повышенной обрабатываемости содержат в своем составе серу (0.04-0.07%), кальций (0.001-0.020%) и алюминий (0.001-0.05%) [5]. При производстве автоматных кальциевых сталей необходимо регулировать состав и форму оксидных и сульфидных включений, что позволяет добиться эффекта повышения обрабатываемости стали резанием [6, 7]. Кроме того, происходит повышение технологической пластичности и ударной вязкости стали [8-10].
Термодинамические особенности образования КАНВ рассмотрены автором [11]. При осадочном ("гомогенном") рафинировании стали образование алюминатов кальция с выделением на них сульфидов (Са, Мп^ возможны в жидком и кристаллизующемся металле лишь при следующих концентрациях растворенных элементов: алюминия - в пределах 0.001-0.01%, кальция ~0.01%, кислорода ~0.001% и серы - выше 0.03%. При взаимодействии этих элементов с кальцием следует учитывать сильную конкурирующую роль кислорода по отношению к сере [12]. Режим так называемого "гетерогенного" раскисления и десульфурации при продувке стали порошками
силикокальция позволяет получать алюминаты кальция в качестве оксидных включений при содержании алюминия в стали выше 0.1% [13]. Наличие дополнительной шлаковой фазы (синтетического шлака) является необходимым условием ассимиляции шлаком неметаллических включений. Таким образом, модифицирование неметаллических включений требует тонкой технологии производства кальциевой стали. Сами кальцийсо-держащие неметаллические включения в сталях могут быть либо ценной, либо крайне нежелательной фазой. При существующих схемах металлургического производства их образование неизбежно, поэтому необходимо минимизировать их возможное отрицательное влияние на коррозионную стойкость сталей в коррозивных средах.
В работе рассмотрены термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения оксидных и сульфидных составляющих так называемых КАНВ сталей в сульфидсодержащих водных средах. Энергии Гиббса реакций взаимодействия алюминатов и силикатов кальция с водой, рассчитанные по справочным данным [14, 15], приведены в табл. 1. При 25°С в стандартных условиях термодинамически устойчивыми фазами являются кремнезем @Ю2), глинозем (А1203) и силикаты кальция (ЗСаО • 2SiO2, СаО • SiO2), обедненные оксидом кальция. Но и эти силикаты, как видно из общей изотермы реакции:
А вТ = ЯТ 1п аСа( он)2 + А 0°т,
способны растворяться при концентрации (активности) Са(ОН)2 в воде порядка 10-3 моль/л и ниже.
Таблица 1. Стандартные энергии Гиббса реакций растворения алюминатов и силикатов кальция при 25°С
Химическая реакция , кДж
(СаО)т + Н20(ж) = Са(0Н)2 -64.79
(3Са0 ■ А1203)т + 2Н20(ж) = (СаО ■ А1203)т + 2Са(0Н)2 -137.94
2(Са0 ■ А1203)т + Н20(ж) = (Са0 ■ 2А1203)т + Са(0Н)2 -22.95
3(Са0 ■ 2А1203)т + 2Н20(ж) = (Са0 ■ 6А1203)т + 2Са(0Н)2 -85.23
(Са0 ■ 6А1203)т + Н20(ж) = 6(А1203)т + Са(0Н)2 -94.08
(А1203)т + 3Н20(ж) = 2А1(0Н)3 +15.86
(3Са0 ■ Б102)т + Н20(ж) = (2Са0 ■ Б102)т + Са(0Н)2 -85.30
2(2Са0 ■ Б102)т + Н20(ж) = (3Са0 ■ 2Б102)т + Са(0Н)2 -37.58
(3Са0 ■ 2Б102)т + Н20(ж) = 2(Са0 ■ Б102)т + Са(0Н)2 +18.48
(Са0 ■ БЮ^ + Н20(ж) = (БЮ^ + Са(0Н)2 +19.27
Оксидная составляющая КАНВ - алюминаты и алюмосиликаты кальция разрушаются электролитом в результате "вымывания" из их состава извести. Очевидно, что этот процесс интенсифицируется в кислой среде, содержащей сероводород.
Результаты расчетов основных химических и электрохимических равновесий с участием алюминатов и силикатов кальция приведены в табл. 2 и на рис. 1-3. В расчетах использованы справочные данные [14—16]. Рис. 1 представляет собой диаграмму электрохимического равновесия сероводорода в воде. На ней можно выделить девять областей термодинамической устойчивости различных фазовых составляющих системы Н^-Н20: сероводородной кислоты (Н^, I), гидросульфид-ионов (Ш-, II), свободной серы III), тиосульфат-ионов
03 , IV), гидросульфит-ионов (ГО 03, V) сернистой кислоты (Н^03, VI), гидросульфат-ионов
— 2-(Ш 04, VII), сульфат-ионов ^04 , VIII) и персульфат-ионов 08 , IX).
На диаграмме потенциал-рН системы алюминаты кальция (тСа0 ■ «А1203)-Н^-Н20 при 25°С, 1 атм. (воздух) и а, = 10-3 моль/л (рис. 2) имеются 33 области преобладания: I - А1 + СаН2 + Н^; II - А1 +
+ СаН2 + Ш-; III - СаН2 + Н2А103, Ш-; IV - СаН2 + + А1203 + Ш-; V - СаН2 + А1203 + Н^; VI - СаН2 + + А13+, H2S; VII - Са2+, А13+, H2S; VIII - Са(ОН)2 + + А13+, Н^; IX - А1203 + Са(ОН)2 + H2S; X - А1203 +
+ Са(ОН)2 + Ш-; XI - Са(ОН)2 + Н2А103, Ш-; XII -
Са(ОН)2 + S2 02-, Н2А10-; XIII - А1203 + Са(ОН)2 +
+ S2 02-; XIV - А1203 + Са(ОН)2 + S; XV - А1203 +
+ Са(ОН)2 + НS0-; XVI - Са(ОН)2 + А13+, Ш 0-;
XVII - Са(ОН)2 + А13+, S202-; XVIII - Са(ОН)2 + S + + А13+; XIX - S + А13+, Са2+; XX - Са(ОН)2 + А13+,
Н^03; XXI - Са2+, А13+, Н^03; XXII - Са2+, А13+, Ш 0-; XXIII - Са(ОН)2 + А13+, HS 04; XXIV -Са(0Н)2 + А13+, S 02-; XXV - А1203 + Са(0Н)2 + + S 02-; XXVI - Са(0Н)2 + Н2А103, S ; XXVII -Са02 + Н2А10-, S 02-; XXVIII - А1203 + Са02 + + S 02-; XXIX - А1203 + Са(0Н)2 + S202-; XXX -Са(0Н)2 + А13+, S2 02-; XXXI - Са2+, А13+, S2 02-; XXXII - Са02 + А13+, S2 02-; XXXIII - А1203 + Са02 + + S2 02-.
Как видно из диаграммы, в кислых (рН < 4) и щелочных (рН < 11) средах термодинамически неустойчивы все возможные фазы системы Са0-А1203, включая корунд. В модельном растворе состава ШС1 - 5%, СН3С00Н - 0.5%, Н^ - 24003400 мг/л, используемом для определения стойкости сталей против общей коррозии и водородного растрескивания в сульфидсодержащих средах, рН 3.4. В этой коррозивной среде все алюминаты кальция растворяются с переходом в раствор кальция в виде Са(ОН)2, а алюминия - в виде А13+. Здесь лимитирующим звеном процесса, по-видимому, является низкая растворимость гидроксида кальция в воде.
Диаграмма электрохимического равновесия силикатов кальция в сульфидсодержащих средах представлена на рис. 3. На ней имеются 26 областей термодинамической устойчивости различных фазовых составляющих системы: I - Si + + СаН2 + Н^; II - Si + СаН2 + Н5-; III - Si + Са(ОН)2 + + Ш-; IV - Si + Са(ОН)2 + Н^; V - Si + Са2+, Н^; VI - SiO2 + Са(ОН)2 + Ш-; VII - SiO2 + Са(ОН)2 + + Н^; VIII - SiO2 + Са(ОН)2 + Ш-; IX - SiO2 +
+ Са(ОН)2 + S2 02-; X - SiO2 + Са(ОН)2 + HS 03; XI -SiO2 + Са(ОН)2 + S; XII - SiO2 + S + Са2+; XIII - SiO2 +
Таблица 2. Основные химические и электрохимические равновесия в водных системах с участием алюминатов и силикатов кальция, сульфидов (МпБ, СаБ, MgS) и сероводорода при 25°С, 1 атм. (воздух) и а1 = 10-3 моль/л
№ линии Электродная реакция Выражение для электродного потенциала, В или рН раствора
а 2Н+ + 2е = Н2; Рщ = 10-4 атм (0.01 об. % воздуха) 0.186-0.0591 рН
Ь О2 + 4Н+ + 4е = 2Н2О; Ро = 0.21 атм 1.219-0.0591 рН
1 Н2Б = НБ- + Н+ рН 7.00
2 8202- + 8Н+ + 8е = 2НБ- + 3Н20 0.223-0.0591 рН
3 8202- + 10Н+ + 8е = 2Н2Б + 3Н20 0.327-0.0739 рН
4 Б + 2Н+ + 2е = Н2Б 0.2305-0.0591 рН
5 8202- + 6Н+ + 4е = 2Б + 2Н20 0.424-0.0887 рН
6 2 802- + 10Н+ + 8е = 8202- + 5Н20 0.529-0.0739 рН
7 2 Н80- + 4Н+ + 4е = 8202- + 3Н20 0.447-0.0591 рН
8 802- + 3Н+ + 2е = Н803 + Н20 0.609-0.0887 рН
9 Н2Б03 = Н+ + Н803 рН 3.08
10 Н2Б03 + 2Н+ + 4е = 8202- + 3Н20 0.356-0.0295 рН
11 80^ + 2Н+ + 2е = Н2Б03 + Н20 0.700-0.1182 рН
12 Н2Б03 + 4Н+ + 4е = Б + 3Н20 0.390-0.0591 рН
13 Н80- = 80^ + Н+ рН 2.00
14 Н80- + 3Н+ + 2е = Н2Б03 + Н20 0.641-0.0887 рН
15 8202- + 2 е = 2 802- 2.10
16 8202- + 2Н+ + 2е = 2 Н804 2.211-0.0591 рН
17 18 19 20 21 Са(0Н)2 + 4Н+ + 4е = СаН2 + 2Н20 Са2+ + 2Н+ + 4е = СаН2 Са(0Н)2 + 2Н+ = Са2+ + 2Н20 Са02 + 2Н+ + 2е = Са(0Н)2 Са02 + 4Н+ + 3е = Са2+ + 2Н20 -1.122-0.0591 рН -1.089-0.0295 рН рН -1.11 2.378-0.0591 рН 2.313-0.1182 рН
22 Н2А103 + 4Н+ + 3е = А1 + 3Н20 -1.286-0.0788 рН
23 24 25 А1203 + 6Н+ + 6е = 2А1 + 3Н20 А13+ + 3е = А1 2А13+ + 3Н20 = А1203 + 6Н+ -1.503-0.0591 рН -1.722 рН 3.71
26 2 Н2А102- + 2Н+ = А1203 + 3Н20 рН 10.98
27 81033 + 6Н+ + 4е = + 3Н20 -0.499-0.0887 рН
28 БЮ2 + 4Н+ + 4е = + 2Н20 -0.857-0.0591 рН
29 БЮ2 + Н20 = 8Ю3 + 2Н+ рН 12.44
Таблица 2. Окончание
№ линии Электродная реакция Выражение для электродного потенциала, В или рН раствора
30 31 32 Мп2+ + 2е = Мп МпБ + Н+ + 2е = НБ- + Мп МпБ + Н+ = Мп2+ + НБ- -1.092 1.062-0.0295 рН рН 7.01
33 2Мп304 + 3 8202- + 34Н+ + 28е = 6МпБ + 17Н20 0.401-0.0718 рН
34 Мп304 + 8Н+ + 2е = 3Мп2+ + 4Н20 2.079-0.2364 рН
35 2Мп2+ + 820^ + 6Н+ + 8 е = 2МпБ + 3Н20 0.120-0.0443 рН
36 37 МпБ2 + Мп2+ + 2е = 2МпБ МпБ2 + 4Н+ + 2е = Мп2+ + 2Н2Б -0.249 0.226-0.1182 рН
38 Мп2+ + 8202- + 6Н+ + 6е = МпБ2 + 3Н20 0.243-0.0591 рН
39 40 41 42 43 44 45 Мп2+ + 2Б + 2е = МпБ2 3Мп203 + 2Н+ + 2е = 2Мп304 + Н20 2Мп02 + 2Н+ + 2е = Мп203 + Н20 Мп203 + 6Н+ + 2е = 2Мп2+ + 3Н20 Мп02 + 4Н+ + 2е = 2Мп2+ + 2Н20 Мп3+ + е = Мп2+ Мп02 + 4Н+ + е = Мп3+ + 2Н20 -0.119 0.846-0.0591 рН 0.926-0.0591 рН 1.667-0.1773 рН 1.3145-0.1182 рН 1.510 1.117-0.2364
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.