ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 313-319
== == МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ПОКРЫТИЙ
УДК 620.193.01:669.24
ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
УСТОЙЧИВОСТИ ЛАТУНЕЙ
© 2007 г. А. Г. Тюрин, А. А. Шрейнер
Челябинский государственный университет 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129 Е-mail: tag@csu/ru; тел. (3512)799-70-69 Поступила в редакцию 19.04.2006 г.
В рамках обобщенной теории "регулярных" растворов описаны термодинамические свойства а-, 0-, у-, е- и n-фаз системы Cu-Zn. Оценена поверхностная активность элементов в фазах. Построены диаграммы потенциал - рН общей системы Cu-Zn-H2O и системы марганцевая латунь ЛМц 58.5 -1.5 - H2O при 25°C. Установлены природа, фазовый и химический составы пассивирующих пленок на простых и специальной латуни в различных областях рН и потенциалов.
PACS: 82.60.-s, 82.60.Hc
Латуни - сплавы меди с цинком, находят разнообразное практическое применение. Различают простые и специальные латуни. В состав последних, кроме цинка, входят другие элементы, например, марганец, железо, алюминий и другие. Различные по составу и структуре сплавы системы Си^п дают широкие возможности для наблюдения селективной коррозии или селективного анодного растворения [1]. В результате таких процессов на поверхности сплавов остается слой чистой меди или промежуточные фазы, обогащенные медью, а в коррозивной среде накапливается цинк.
При идентификации фазовых превращений в водных растворах на поверхности сплавов и определении поверхностных фаз универсальной моделью являются равновесные диаграммы потенциал - рН сплавов [2]. Диаграмма состояния системы Си^п в практически неизменном к настоящему времени варианте приведена еще в справочнике М. Хансена и К. Андерко [3]. Медь с цинком, кроме а- и п-фаз - твердых растворов на основе меди и цинка соответственно, образуют ряд промежуточных фаз электронного типа: в-, у- и е-фазы. в-фаза представляет собой упорядоченный твердый раствор на базе соединения CuZn с решеткой о.ц.к.; у-фаза - Си^п8 с ромбоэдрической решеткой; е-фаза - CuZn3 с гексагональной плотноупа-кованной решеткой. Электронные соединения подобно обычным химическим соединениям имеют кристаллическую решетку, отличную от решеток образующих их компонентов. Однако, в отличие от химических соединений с нормальной валентностью, электронные соединения образуют с компонентами, из которых они состоят, твердые растворы в широком интервале концентраций.
Наиболее часто структура латуней состоит из а- или а + в-фаз: а-фаза - твердый раствор цинка в меди с кристаллической решеткой меди (г.ц.к.). Предельная растворимость цинка в меди составляет 39 мас. %. п-фаза - твердый раствор меди в цинке с кристаллической решеткой цинка (гексагональной структурой).
Термодинамические свойства а-, в-, У-, е- и П-фаз - твердых растворов металлов описывали в рамках обобщенной теории "регулярных" растворов [4]. Избыточная энергия Гиббса бинарного металлического раствора
G12 = XjAGt i + x2AGtl
, +
+ Xi X2 [ xQ^ T ) + X2Q12 ( T )] ,
(2) /
(1)
где ЛGЙ.J, - энергия Гиббса фазовых превращений
чистых металлов (табл. 1); ^^ (Т) и Q<y2 (Т) -энергетические характеристики областей граничной регулярности (табл. 2); х1 и х2 - мольные доли компонентов.
Данные таблиц 1 и 2 получены авторами при согласовании низкотемпературной части экспериментальной и расчетной диаграмм состояния системы Си^п (рис. 1). Полученные аналитические уравнения позволили установить равновесные составы фаз при температуре 25°С (табл. 3). В термодинамическом плане во всех фазах отмечаются отрицательные отклонения от закона Рауля.
Для оценки поверхностной активности элементов в сплавах были рассмотрены условия равновесия поверхностного и объемного твердых растворов в фазах системы Си^п. Характеристики поверхностного раствора обозначены верхним
Таблица 1. Энергия Гиббса при фазовых превращениях меди и цинка
Тип превращений
ЛGtr, Дж/моль
а(г.ц.к.) ■ а(г.ц.к.) -а(г.ц.к.) ■ а(г.ц.к.) ■
Для меди
Р(о.ц.к.)
у(ромбоэдрическая) е(г.п.)
П (гексагональная) Для цинка
5665-4.8 Т 8165-6.1 Т 9665-6.1 Т 10165-6.1 Т
П (гексагональная) — — е(г.п.) 2000
П (гексагональная) у(ромбо- 2150
эдрическая)
П (гексагональная) — в(о.ц.к.) 2300
П (гексагональная) а(г.ц.к.) 2441 2
Фаза Параметры смешения, Дж/моль
а(г.ц.к.) е!2 (а) = 012 (а) = 7440 - 29 Т
в(о.ц.к.) е!2 (в) = е122 (в) = -6940 - 16 Т
у(ромбоэдрическая) е!2 (у) = -14150 + 2.32 Т
е12 (у) = -8045 - 32.4 Т
е(г.п.) е!2 (е) = 11600 + 47 Т
е12 (е) = 18500 - 51Т
П (гексагональная) е!2 (П) = -74200 + 170 Т
е12 (П) = -60800 + 62.1 Т
а(г.ц.к.) е!2 (а) = 0(123) (а) = -7390 + 29 Т
а(г.ц.к.) 023 (а) = -27600; ^ (а) = -33700
индексом 5. По уравнению Жуховицкого-Гуген-гейма [5]:
5 5
аси _ в «Си «
(2)
55
где оСи, аСи и о2п, о2п - термодинамические активности меди и цинка соответственно на поверхно-
М^п-Л^Си'
сти и в объеме сплава; В = ехр I-——
Здесь Л GZn и Л GCU - поверхностные энергии Гиббса чистых металлов в твердом состоянии [6].
Основной проблемой в расчете поверхностного обогащения твердого раствора является ненадежность имеющихся представлений о поверхностных энергиях Гиббса металлов. Так, по ва-кансионной модели поверхностного слоя [6]
л а; (т) = у 5( i) < у- i)2/3 + ля°пл
г (1- Т / Т пл, г). (3)
Таблица 2. Энергетические параметры обобщенной теории "регулярных" растворов для системы Си(1)^п(2)-Мп(3)
Здесь у5 (I) - поверхностное натяжение жидкого металла при температуре плавления; - число А
Авогадро; У (1) = —-у- - мольный объем жидкого рЛ1)
металла при Т = Т^,,; ЛНл,, - мольная теплота плавления металла. С учетом данных справочника [7] Л(298) = 34640 Дж/моль, Л&Си (298) = = 53360 Дж/моль, а В = 0.00052. Значит большей поверхностной активностью в латунях характеризуется цинк: его поверхностная свободная энергия Гибб-са при комнатной температуре ниже, чем у меди, следовательно, в поверхностном слое сплавов Си-2п цинка будет больше, чем в объеме фаз.
Расписывая в рамках обобщенной теории "регулярных" растворов активности компонентов в поверхностном слое фаз системы Си-2п (табл. 2), мы по формуле (2) устанавливали для условий двухфазных равновесий (табл. 3) отношения ак-
5
«Си
тивностей компонентов — и составы поверх-
4п
ностных фаз. Результаты расчетов приведены в табл. 4. Как следует из полученных данных, активность меди в поверхностном слое латуней на 3-5 порядков ниже активности цинка. Это приводит к тому, что поверхностные слои а-, в-, у-, е- и П-фаз в условиях равновесия должны состоять практически из одного цинка. Некоторые колебания в составах поверхностных слоев обусловлены концентрационной зависимостью энергий смешения компонентов.
Используя данные таблиц 1 и 3, стандартные энергии Гиббса образования оксидов [8] и стандартные электродные потенциалы реакций [9], мы рассчитывали диаграмму электрохимического равновесия системы Си-2п в водном растворе при 25°С (табл. 5). На диаграмме потенциал - рН (рис. 2) линии химических и электрохимических равновесий разграничивают 14 областей преобладания:
I - а-фаза (Си) + в-фаза + у-фаза + е-фаза + п-фа-за (2п) - область термодинамической устойчивости всех возможных сплавов системы Си-2п. II - а-фаза (Си) + в-фаза + у-фаза + е-фаза + 2п2+; III - а-фаза (Си) + в-фаза + у-фаза + 2п2+; IV - а-фаза (Си) + в-фаза + 7п2+; V - а-фаза (Си) +7п2+; VI - 7п2+, Си2+; VII - а-фаза (Си) + в-фаза + у-фаза + е-фаза + + 2п0; VIII - а-фаза (Си) + в-фаза + у-фаза + 2п0;
IX - а-фаза (Си) + в-фаза + ZnO; X - а-фаза (Си) + + ZnO; XI - Си20 + ZnO; XII - Си20 + Zn2+; XIII -Си0 + Zn2+; XIV - Си0 + Zn0. При содержаниях цинка в сплавах Си - Zn не менее 2.0 х 10-24 ат. % единственным продуктом окисления Cu-Zn сплавов в водном растворе может быть Zn0. Обесцин-кование поверхности латуней облегчается с учетом поверхностной активности цинка в сплавах. В кислых средах селективная коррозия цинка (области П-У) протекает в активном состоянии ^п2+), в нейтральных и щелочных средах (области VII-X) - в пассивном состоянии ^п0 или Zn(0H)2). Кроме того, при рН>11 в разбавленных растворах (а^ = 10-2... 106 моль/л) появляется возможность образования НZn 02 и Zn 02 [10]. Медь из сплава способна окисляться только в условиях анодной поляризации.
Эти выводы классической термодинамики подтверждаются результатами экспериментов [1, 11-16]. В боратных буферах (рН 7.4) оксид Zn0 формируется при стационарных потенциалах -0.7.-0.65 В, а Си20 и Си0 - при стационарных потенциалах +0.1.0.2 В. При этом потенциалы образования оксидов практически не зависят от фазового состава сплава и вида термообработки [15]. По достижении системой стационарного состояния в процессе растворения латуней на границе с раствором электролита концентрация цинка в сплаве стремится к нулю, и общая скорость коррозии сплава контролируется скоростью растворения меди [1]. Термодинамическая активность меди на поверхности сплава больше единицы [11], а ее стационарный потенциал при комнатной температуре Ест = -0.24 В [16], что свидетельствует о термодинамической неустойчивости визуально наблюдаемого слоя меди на поверхности латуней
t, °С
300
200
100
Опытные данные [3]
Расчет авторов
а-фаза (Си)
а-фаза (Си)
у + е
у + е
е + п
П(2п)
П-фаза (2п)
0
Си 10 20 30 40 50 60 70 80 90 7п 7п, мас.%
Рис. 1. Диаграмма равновесия системы Си^п в области низких температур.
и неравновесности процесса растворения. При рН и потенциалах, отвечающих устойчивому пассивному состоянию латуней, на них образуется оксидная пленка Си20, содержание Си0 в которой незначительно и практически одинаково для всех изученных сплавов [15].
Таблица 3. Равновесные составы и термодинамические активности* компонентов в фазах системы Си^п при 25°С
Двухфазное равновесие а -—► р
в — У у -—- е е -—- п
Активности компонентов
аСи = 0.762; а^п = 0.164 а Си = 0.134; а^ = 0.175
аСи = 0.112; а^п = 0.205 аСи = 0.041; а£п = 0.207
аС„ = 0.03; а[п = 0.210
-'Си
е
Си
е
: 0.019; аХп = 0.248 : 0.012; а' = 0.445
.Си ~ 0; а^п ~ 1.0
* Стандартное состояние - чистый металл с решеткой со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.