Жданов С. В. (Санкт-Петербургский государственный университет)
ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ КАРБОНАТНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД НА ТЕРРИТОРИИ ИЖОРСКОЙ ВОЗВЫШЕННОСТИ
Рассмотрено термодинамическое и кинетическое моделирование процессов растворения известняка на Ижорской возвышенности. Определена скорость растворения, области растворения в гидрогеологическом разрезе, разработана методика определения глубины проникновения агрессивных растворов.
Ключевые слова: термодинамика, кинетика, растворение, карст, Ижорская возвышенность, карбонатные горные породы.
THERMODYNAMICS AND KINETICS OF IZHORA PLATEAU CARBONATE ROCKS DISSOLUTION
The article deals with Izhora Plateau case-based thermodynamic and kinetic modeling of limestone dissolution. The method of aggressive waters penetration depth estimation is designed considering dissolution rates and spaces of dissolution pertaining to the hydrogeologic cross-section.
Keywords: thermodynamics, kinetics, dissolution, karst, carbonate rocks.
Территория Ижорской возвышенности располагается на юго-западе Ленинградской области и представляет собой экономически развитый район с множеством населенных пунктов, производственных предприятий и обширной инфраструктурой. Исследуемая территория подвержена карстовой активности, которая является причиной разрушения зданий, сооружений, линейных объектов и представляет опасность для жизни и здоровья людей. Процесс карстообразования контролируется термодинамикой и кинетикой растворения горных пород агрессивными растворами. К Ижорской возвышенности приурочено Ижорское месторождение подземных вод, активная эксплуатация которого влияет на усиление карстообразования.
Геолого-гидрогеологическое строение территории
На кристаллическом фундаменте архей - нижнепротерозойского возраста, залегают породы верхнего отдела вендской системы: переслаивание песчаников и аргиллитов в нижней части разреза (вендский водоносный комплекс) и глинами в верхней части (верхневендский водоупорный слой).
На отложениях вендской системы залегают отложения нижнего и среднего отделов кембрийской системы. Нижняя часть разреза представлена песчаником (Ломоносовский водоносный горизонт). На них залегает толща глин с прослоями песчаников (нижнекембрийский водоупорный слой). Верхняя часть разреза кембрийской системы представлена: песками и песчаниками с редкими прослоями глин.
Выше по разрезу залегают отложения ордовикской системы, представленные нижним, средним и верхним отделами. Нижняя часть разреза сложена песками. Пески нижнего ордовика и среднего отдела кембрия образуют кембро-ордовикский водоносный горизонт, который отделен от вышележащих горных пород относительным водоупором - диктионемовыми сланцами. Верхняя часть разреза ордовикской системы представлена известняками и доломитами, к которым приурочен ордовикский водоносный комплекс. Породы ордовика подвержены карстовым процессом за счет растворения карбонатных горных пород. Именно этот водоносный комплекс активно используется для водоснабжения, эксплуатационные ресурсы, оцениваются в 400 тыс. м3 сут. Питание горизонта осуществляется за счет инфильтрации атмосферных осадков. Разгрузка в виде источников на севере территории и под девонские отложения на юге.
Ill
Выше по разрезу залегают горные породы среднего отдела девонской системы, которые распространены на юге и востоке исследуемой территории. Нижняя часть разреза представлена доломитами и мергелями с прослоями глин (наровский водоупорный слой). Верхняя часть разреза девона представлена песками (верхнеэйфельско-нижнефранский водоносный горизонт).
Образования четвертичной системы распространены на Ижорской возвышенности повсеместно. Они перекрывают венд-палеозойские породы покровом неравномерной мощности от 0,2 м до 15 м. ледниковых отложений осташковского горизонта, представленных суглинками и супесями с гравием и галькой.
Термодинамика системы вода - горная порода
Исследовался процесс растворения и осаждения в системе вода - горная порода. Определялась равновесная концентрация кальция в воде относительно вмещающей горной породы -известняка (СаСОз). Для расчетов была принята средняя годовая температура подземной воды равная 10оС. Расчеты основываются на гидрогеохимическом опробовании, проведенном на территории Ижорской возвышенности.
Константа равновесия реакции растворения известняка: СаСОз =Са +СОз2- , будет рав-
2+ 2 8 49
няться Кравн=(а Са +а СОз ")/аСаСОз=10" ' . При контакте подземных вод с атмосферным углекислым газом образуется угольная кислота. Уравнение реакции СО2(газ)+Н2О=Н2СОз. Константа равновесия СО2 равняется КСО2= аН2СОз/(РСО2хаН2О)= 10-1,27. Н2СОз - кислота, диссоциирует на ионы водорода и гидрокарбоната: Н2СОз=Н++НСОз-. Константа равновесия равняет-
+ 6 47 з + 2
ся К1= (аН ханСОз")/ан2Соз= 10", . Гидрокарбонатный ион также диссоциирует: НСО - =Н++СОз Константа равновесия гидрокарбонат иона равняется К2= (аН+хасОз2-)/ аНСОз- =10-10,49. В приведенных выражениях а - активность компонента, РСО2 - парциальное давление углекислого газа [1].
Выше проведенные уравнения выражаются через коэффициент активности. Коэффициент активности у определяется уравнением: у1=а1/ш1, где а; - активность 1 компонента в воде, т - моляльность 1 иона в воде.
Таким образом, представленные уравнения выраженные через коэффициенты активности и моляльности выглядят следующим образом: аН+шНСОз-/ шН2СОз=10-6,47/ уНСОз-;
аН+Ш СОз2-/ш НСОз- =10-10,49; у нСОз-/ У СОз2-, ШСа2+ШСОз2 = 10-8,49/(у Са2+ху СОз2-) [2].
После этого выражаем уравнение диссоциации гидрокарбонат иона через представленные уравнения. Конечный результат: аН+хтСОз27тНСОз- =10-10,49х уНСОз-/ уСОз2-. После подстановки значений аН+, тНСОз-, уНСОз- и уСОз2-, уравнение приобрело вид
7 2 2- 10 49
10 ' х ш СОз /0,007198=10" ' х0,89/0,бз. Значение аН+ рассчитывалось исходя из рН подземной воды, которое составляет 7,2. у НСОз- и у СОз2- снимались с диаграмм зависимости коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора. ш НСОз- рассчитывалось на основании концентрации гидрокарбонат иона в подземных водах. После математических действий была получена равновесная концентрация карбонат иона ш СОз2- = 5,22х10-6.
Значение равновесной концентрации карбонат иона подставляется в уравнение растворе-
2+ -8,49 2+ 2- 2+
ния известняка шСа шСОз2-=10" ' /(уСа хуСОз "). Коэффициент активности уСа снимается с диаграмм. Уравнение принимает вид: шСа2+х 5,21508х10"6=10"8,49/(0,64 х0,64). Рассчитана равновесная концентрация кальция в воде, которая составляет шСа2+=0,0015 М/кг.
Фактическая средняя концентрация кальция в подземных водах составляет 0,0021 М/кг, а концентрация в атмосферных осадках составляет 0,00008 М/кг. Таким образом, атмосферные осадки не насыщены по отношению к известняку, при инфильтрации через зону аэрации
они растворяют горную пород и постепенно насыщаются. Подземные воды пересыщены по отношению к известняку, растворение горных пород не происходит.
Кинетика растворения горных пород
Расчет скорости растворения карбонатных горных пород производился по формуле R=-(dm/dt)=(Ak/V)x(1-Q)n, где R - скорость растворения, мольхм"3*час-1; m - концентрация кальцита, моль; t - время протекания реакции, час; А - общая поверхность растворения, м2; V - объем воды, контактирующий с площадью поверхности, равный объему трещинного, за-карстованного пространства; n - формальный порядок растворения, для реакции растворения кальцита равен 1; Q - индекс насыщения, k- константа скорости растворения. Формула показывает скорость насыщения 1 м3 воды карбонатом кальция [3].
Расчет производился для территорий с развитой первичной пористостью и для закарсто-ванных территорий с развитой трещиноватостью. Исходя из средней эффективной пористости и трещиноватости в 1 м3 горной породы, составляющей 0,08 м3 (для закарстованных территорий с развитой трещиноватостью) и 0,0006 м3 (для территорий с развитой первичной пористостью), а также ширины раскрытия трещины, которая составляет 0,0003 м и 0,00002 м соответственно, была рассчитана площадь поверхности горной породы. Для закарстованных горных пород она составляет 533,33 м , а для горных пород с развитой первичной пористостью - 10 м .
Степень увеличения насыщенности воды и уменьшения скорости растворения учитывалась пошагово с глубиной. Была определена глубина проникновения воды при сохранении агрессивных свойств по отношению к карбонатным породам, которая для закарстованных, трещиноватых горных пород составила 52 м, а для горных пород с первичной пористостью -5,3 м.
Заключение
В результате проведенной работы были рассмотрены факторы определяющие растворение карбонатных горных пород и влияющих на развитие карстовых процессов. Термодинамическим моделированием было определено, что растворение развитие карстовых процессов происходит в зоне аэрации и ограничивается зоной насыщения подземных вод. Агрессивность инфильтрующейся воды сохраняется до глубины 52 м в закарстованных, трещиноватых горных породах и до глубины 5,3 м в областях развития первичной пористости. При эксплуатации водоносного горизонта, уровень вод понижается, и происходит растворение большего объема горных пород. Представленные исследования являются основой для дальнейшего изучения динамики геохимических процессов на территории Ижорской возвышенности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гаррелс Р.М. Растворы, минералы, равновесия/ Р. М. Гаррелс, Ч.Л. Крайст. - М.: Мир, 1968. - 674 с.
2. Куриленко В.В. Современные бассейны эвапоритовой седиментации: Геология. Гидро-геолгия. Генезис. Рациональное недропользование и охрана окружающей среды./ В. В. Кури-ленко. - СПб: Изд-во СПбГУ, 1997. - 256 с.
3. Morse John W. The dissolution kinetics of major sedimentary carbonate minerals/ John W. Morse, Rolf S. Arvidson// Earth-Science Reviews. - 2002. -Vol. 58. - p. 51-84.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.