научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА В СУЛЬФИРОВАННОМ ПОЛИМЕРЕ НА ОСНОВЕ ЦИС-ТЕТРАФЕНИЛКАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА Химия

Таблица 1. Равновесные составы фаз и коэффициенты селективности ионного обмена в сульфированном полимере на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена при 293 К

mCat mH xCat kCat/H (2) T±CatClz T±HCl kCat/H (3)

Na+

0.0100 0.0900 0.142 1.49 0.778 0.778 1.49

0.0401 0.0599 0.381 0.92 0.778 0.778 0.92

0.0504 0.0496 0.443 0.78 0.778 0.778 0.78

0.0605 0.0395 0.508 0.67 0.778 0.778 0.67

0.0752 0.0248 0.644 0.60 0.778 0.778 0.60

0.0900 0.0100 0.713 0.28 0.778 0.778 0.28

0.0920 0.0080 0.760 0.275 0.778 0.778 0.275

Cu2+

0.00250 0.0965 0.249 1.64 0.600 0.780 2.80

0.00500 0.0910 0.382 1.66 0.592 0.779 2.94

0.0102 0.0820 0.554 1.84 0.592 0.776 3.20

0.0156 0.0715 0.656 1.82 0.587 0.767 3.18

0.0256 0.0511 0.789 1.81 0.579 0.767 3.20

0.0406 0.0208 0.920 1.53 0.567 0.758 2.77

In3+

0.00030 0.0990 0.0559 0.22 0.504 0.780 0.75

0.00162 0.0936 0.160 0.14 0.502 0.780 0.49

0.00325 0.0887 0.292 0.18 0.496 0.779 0.65

0.00330 0.0900 0.263 0.14 0.495 0.777 0.53

0.00588 0.0820 0.505 0.40 0.489 0.773 1.45

0.00832 0.0750 0.584 0.41 0.482 0.769 1.57

0.0116 0.0650 0.727 0.84 0.474 0.764 3.31

0.0127 0.0592 0.777 1.14 0.474 0.763 4.47

Cu2+ и In3+ - комплексонометрическим титрованием с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом в качестве индикатора [3, 4]. Малые концентрации In3+ определяли фотометрическим методом [4].

Исследование селективности ионного обмена проводили динамическим методом [5]. Полимер в солевой или Н-форме помещали в колонку, через которую пропускали водные растворы, содержащие два электролита: HCl и NaCl, HCl и CuCl2, HCl и InCl3, до достижения равновесия при 293 К. Равновесие считали достигнутым, когда концентрации электролитов в исходном растворе и в нескольких последовательных пробах фильтрата совпадали. Равновесный ионный состав фазы полимера не зависел от исходной формы полимера. В табл. 1 приведены равновесные составы фаз и

коэффициенты селективности ионного обмена, рассчитанные по уравнению

kCat/H " (XCat/xH)(mH/mCat)>

(2)

где xi - эквивалентная доля катиона в полимере, т, - моляльность катиона в растворе.

Измерения тепловых эффектов ионного обмена проводили при 293 К с помощью дифференциального микрокалориметра ДАК-1-1А в изотермическом режиме с автоматической компенсацией термо-ЭДС за счет эффекта Пельтье. Микрокалориметр градуировали по растворению химически чистого хлористого цезия в воде. В расчетах использовали справочное [6] значение Аач#СкС1 = = 17205 ± 5 Дж/моль. Для измерений пользовались стандартными (контрольной и измерительной) ампулами из нержавеющей стали емкостью

6 мл. Регистрировали разность тепловых эффектов при погружении точной навески набухшего ионита в 5.3 мл водного раствора электролита и точной навески этого же ионита - в контрольную ампулу, содержащую 5.3 мл воды. Масса набухшего полимера составляла 0.0100-0.0300 г. Полимер в H-форме погружали в растворы 0.001-0.005 М CuCl2 или 0.01-0.1 М NaCl, полимер в солевой форме - в растворы 0.001-0.006 М HCl. Тепловой поток составлял 10-5-10-4 Вт. Чувствительность калориметра соответствовала 0.04 В/Вт.

Средние ионные моляльные коэффициенты активности электролитов в растворе вычисляли по уравнению Дебая-Хюккеля, принимая расстояния наибольшего сближения ионов, равные 4.5 и 6 Â [7] для CuCl2 и InCl3 соответственно.

Квантово-химические расчеты проводились полуэмпирическим методом MNDO с PM3 параметризацией гамильтониана в рамках программы MOPAC 2000 (пакет программ Chem 3D Ultra 9.0 CambridgeSoft Corporation).

C

Ос

s)s

О H

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модельное рассмотрение

На рис. 1 приведена минимизированная по энтальпии образования расчетная структура

Ь( 80- )4(И30)+. Атомы серы в этой структуре находятся в вершинах искаженного параллелограмма. Расчетные величины межатомных расстояний приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, в соединении Ь( 80-)4(Н30)+ все стороны параллелограмма, образованного атомами серы, равны и составляют 5-5.5 А. В соединениях Ь( 80-)4(№% Ь( 803 )4(№+)4 • • 4(Н20) расстояние между атомами серы достигает 8.7 А, кроме того увеличиваются расстояния между катионами, катионами и атомами серы. Т.е. замена катионов гидроксония на катионы или • Н20 приводит к разрыхлению структуры.

Рис. 1. Структура соединения Ц 803 )4(Нз0 )4 , минимизированная по энтальпии образования в рамках метода МКБ0/РМ3.

Исправленные коэффициенты селективности ионного обмена

Исправленные коэффициенты селективности

катионных обменов £Саш [8] рассчитаны по экспериментальным данным о равновесных составах раствора и полимера (табл. 1) с учетом неидеальности растворов по уравнению

k

Cat/H

z 2z XCat mH Y±HCl

XH m Cat Y±CatCL

(3)

где у± - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита в водном растворе.

Зависимости ^ А£аш от эквивалентной доли катионов в ионите хСаХ приведены на рис. 2. Зависи-

Таблица 2. Межатомные расстояния (А) в соединениях аниона цис-(тетрасульфонатофенил)каликс[4]резорци-нарена с катионами Н3О+, по данным MNDO/PM3

Соединение Сера-сера Сера-катион Катион-катион

a b c d

L( SO3 )4(H3O)+ 5.06 5.27 5.52 5.47 3.2; 3.5 4.0; 5.0

L( SO3 )4(Na+)4 5.45 5.44 7.55 7.46 3.8; 4.0 5.35; 7.62

L( SO- )4(Na+)4 • 4(H2C) 5.38 5.55 8.68 7.57 3.9; 4.0 5.2-9.1

lg ^Cat/H

0.2 0

0.2

0.4

AH, кДж/экв

□ □

0.6

0.8

1.0

xCat

Рис. 2. Зависимости исправленных коэффициентов селективности ионного обмена Ка+-И+ (1), Си2+-Н+ (2), 1п3+-Н+ (5) от эквивалентной доли катионов металла в сульфированном полимере на основе цис-тет-рафенилкаликс[4]резорцинарена при 293 К.

-4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xCat

Рис. 3. Дифференциальная энтальпия обмена Ка+-И+ (1) и Си2+-Н+ (2) в сульфированном полимере на основе цис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена при 293 К.

3

4

0

0

0

мость ^ ^Саш от хСаХ для однозарядных катионов

описывается уравнением ^ £^а/И = -1.18хМа + + 0.04 (коэффициент линейной корреляции 0.95), для двухзарядных катионов Си2+ исправленный коэффициент селективности остается практически постоянным при всех хСи, для трехзарядных

катионов 1п3+ функция 1g ^ап/И (х1п) аппроксимируется полиномом

^ к ап/И = -4.75 х 3п + 8.31 х 2П - 2.77 х1п-0.015

(величина достоверности аппроксимации 0.99).

В исследуемых системах значение исправленного коэффициента селективности ионного обмена существенно зависит от противоионного состава полимерной фазы при сорбции катионов с нечетным зарядом (Ка+, 1п3+). Для однозарядных

катионов уменьшение величины ^ к^а/И с ростом хМа определяется известной [9] энергетической неравноценностью обменных мест. Высказано предположение [10], что при сорбции многозарядных катионов увеличение функции ^ кСаш (хСа0 с ростом хСа1 обусловлено сближением соседних полимерных цепей за счет электростатических взаимодействий многозарядных катионов с анионами сульфогрупп, принадлежащим различным

полимерным цепям. По-видимому, для трехзарядных катионов In3+ с увеличением доли катионов в полимерной фазе существует вероятность взаимодействия с анионами соседних полимерных цепей, приводящая к увеличению коэффициента селективности с ростом xIn.

В элементарном звене полимера находится четыре SO3 -группы. Согласно модельным представлениям ближайшее расстояние между двумя SO3 -группами составляет 5 Â (табл. 2, рис. 1). Естественно предположить, что SO3 -группы одного элементарного звена и сорбируемые двухзарядные катионы Cu2+ составляют достаточно строгие в геометрическом и стехиометрическом смысле су-прамолекулярные ансамбли. Вероятно, для катионов Cu2+ вид функции lg £Cu/H (xCu) определяется постоянной энергией Гиббса образования ансамблей двухзарядных катионов с четным количеством SO- -групп.

Термодинамические функции ионного обмена

Данные, приведенные на рис. 2, позволили рассчитать термодинамические константы, KCat/H,

ионного обмена (1) по уравнению Гейнеса-Тома-са [11]

1

1П KCat/H = ( ZH- ZCat ) + JЬ kCat/Hd 0

где zi - заряд катиона. Величины К№/н, Кси/и и KIn/и соответственно равны 0.637, 1.042 и 0.206. Вероятно, на величину термодинамической константы при ионном обмене разнозарядных катионов оказывает влияние статистический эффект [12], снижающий значение КСаШ.

Дифференциальные энтальпии обмена протонов на катионы натрия и меди, А H = (ЭAH/ЭxCat)T, приведены на рис. 3. Величины АH соответствуют значению XCat, отвечающему середине интервала изменения противоионного состава полимера в процессе измерения теплового эффекта ионного

обмена. Зависимости А H (хСй) являются прямолинейными (коэффициенты линейной корреляции функций А H (х№) и А H (хСи) составляют 0.95 и 0.98 соответственно). Интегральные энтальпии ионного обмена, рассчитанные по уравнению

ЛЯ = J(dÀH /д Xcat ) dxcat,

для обменов Na+-H+ и Cu2+-H+ составили -3.2 ± 0.7 и 1.4 ± 0.7 кДж/экв соответственно. Полученные величины АН равны стандартным изменениям энтальпии ионного обмена, так как теплоты смешения и различие в теплосодержании растворов 0.1 M NaCl и HCl, 0.005 М CuCl2 и HCl меньше погрешности эксперимента.

На величину стандартных термодинамических функций ионного обмена существенное влияние оказывает разность энергий пересольватации обменивающихся ионов [9]. Зависимости дифференциальных термодинамических функций ионного обмена от противоионного состава полимера отражают изменения взаимодействий обменивающихся ионов с ионогенными группами. Дифференциальные изменения энергии Гиббса А G с учетом [11] рассчитываются по уравнению А G = RT[(zH -

- ZCat) - lnkCat/H ] и поведение функций А G (х^щ) охарактеризовано при рассмотрении функций

lg kCat/H (xCat), изображенных на рис. 2. Рост дифференциальной энтальпии ионного обмена с увеличением содержания катионов металла в полимере (рис. 3) отражает энергетическую неравноценность обменных мест полимера. Дифференциальные эн-

ÀS, Дж/(экв К) 20

10

-10

-20

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

xCat

Рис. 4. Дифференциальная энтропия обмена Ыа+-Н+ (1) и Си2+-Н+ (2) в сульфированном полимере на основе ^ис-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена при 293 К, рассчитанная по (4).

тропии ионного обмена, Л S, рассчитанные по уравнению

(ÀS )т, xcat = ((ЛЯ - Л G )/Т )т,.

(4)

приведены на рис. 4. Видно, чт

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.