КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 5, с. 350-354
УДК 547.937:544.3
ТЕРМОДИНАМИКА КООРДИНАЦИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
АЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА(П) И ЦИНКА(11) С ГЕКСАМЕТИЛТЕТРАБУТИЛЗАМЕЩЕННЫМ БИЛАДИЕНОМ-а,с
© 2007 г. Г. Б. Гусева, Е. В. Антина
Институт химии растворов РАН, г. Иваново Поступила в редакцию 29.05.06 г.
Методами спектрофотометрического и калориметрического титрования изучена термодинамика взаимодействий ацетатов кобальта(П) и цинка(11) с 1,3,7,13,17,19-гексаметил-2,8,12,18-тетрабутил-биладиеном-а,с (И2Ь) в диметилформамиде (298.15 К). Установлено, что И2Ь образует с 2п(П) моноядерный "порфириноподобный" комплекс 2пЬ, с Со(11) - биядерный билигандный комплекс Со2Ь2 со структурой "двойного переплетения". Определены термодинамические характеристики процессов образования комплексов Со(11) и 2п(П) с биладиеном-а,с в ДМФА при 298.15 К. В темплатном синтезе макроциклических соединений из И2Ь в качестве матрицы эффективнее использовать ион 2п2+, а не ион Со2+.
Интерес к тетрапиррольным хромофорам связан с тем, что соединения с подобной структурой обладают важными биофункциями [1]. Согласно современным представлениям [1-3], линейные тетрапирролы способны к селективному комплек-сообразованию с ионами ^-металлов и различными низкомолекулярными лигандами. В связи с этим изучение реакционной способности олигоп-иррольных лигандов по отношению к ионам металлов способствует накоплению данных для подбора оптимальных условий темплатного синтеза порфиринов природного и синтетического происхождения, а также применению линейных олигоп-ирролов в качестве аналитических реагентов и лекарственных средств, в том числе при лечении заболеваний, вызванных концентрированием ионов токсичных металлов в живых организмах.
С целью изучения хелатирующей способности биладиена-а,с в реакциях взаимодействия его с ионами ^-металлов, а также состава и термодинамической устойчивости образующихся хелатов методами спектрофотометрического и калориметрического титрования [4] исследованы процессы комплексооб-разования 1,3,7,13,17,19-гексаметил-2,8,12,18-тетра-бутилбиладиена-а,с (И2Ь) с ацетатами Со(11) и 2п(П), традиционно используемыми в препаративном синтезе порфиринов и фталоцианинов [1, 5].
Ме Ме
(И2Ь)
В качестве среды выбран ДМФА, проявляющий удовлетворительные сольватирующие свойства по отношению к реагентам и продуктам реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
И2Ь получали депротонированием дигидро-бромида И2Ь • 2ИБг, синтезированного по методике [6]. Электронные спектры поглощения (ЭСП) лиганда И2Ь и соли И2Ь • 2ИБг в органических растворителях соответствовали данным [7].
Диметилформамид квалификации "х. ч." дополнительно очищали по традиционным методикам [8]. Содержание воды, установленное ампе-рометрическим титрованием по методу Фишера, не превышало 0.02%.
Взаимодействия в исследуемых системах изучали спектрофотометрическим и калориметрическим титрованием при 298.15 К. ЭСП регистрировали на спектрофотометре 8ресоМ М40 в тер-мостатируемой ячейке (точность поддержания температуры ±0.1 К). Калориметрические измерения проводили на прецизионном калориметре с изотермической оболочкой переменной температуры при 298.15 К.
Для определения состава, равновесных концентраций и кажущихся молярных коэффициентов поглощения металлокомплексов использовали метод молярных отношений [9, 10]. Концентрации реагентов варьировали в интервале 10г6-10т4 моль/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Преимущество выбора электронодонорного ДМФА в качестве среды для изучения термодинамики комплексообразования солей ^-металлов с
линейными олигопирролами обусловлено тем, что в темплатном синтезе тетраазамакроциклов используются гидробромиды олигопирролов, в которых хелатный лиганд находится в протонирован-ной форме. Как известно [11], реакционная способность протонированных форм лигандов, как правило, значительно ниже, чем свободного основания. Реакционную способность хелатных лигандов можно значительно повысить за счет увеличения содержания в реакционной смеси нуклеофиль-ных компонентов, в частности ДМФА [11]. При этом именно ДМФА обладает оптимальным сочетанием параметров диэлектрической проницаемости (е298 = 36.71), электронодонорных свойств (БЫ = 26.6) и ассоциированности, обеспечивающих более высокую растворимость слабополярных химических форм реагентов и продуктов реакции: олигопиррольных лигандов, их комплексов, солей ^-металлов и органических кислот [11]. Результаты исследований по растворимости и состоянию ацетатов меди и кобальта в ДМФА представлены в [11]. Установлено, что увеличение растворимости солей M(AcO)2 в ДМФА по сравнению с неполярными растворителями вызвано дополнительной координацией молекулярных электронодонорных лигандов атомом металла-комплексообразователя с образованием сольватокомплексов состава и внешнесферных комплексов [M(AcO)(lSb/v)4](AcO) за счет вытеснения одного из ацидолигандов во внешнюю координационную сферу. В растворителях с относительно высокой диэлектрической проницаемостью внешнесфер-ные сольватокомплексы способны к первичной электролитической диссоциации. В результате в диметилформамидных растворах ацетатов ё-ме-таллов устанавливаются следующие равновесия:
^^^^^ФА^] =»=* [M(AcO)(ДМФА)4](AcO), [M(AcO)(ДМФА)4](AcO) ^ ^ [M(AcO)(ДМФА)4]+ + AcO-.
Исследованием растворимости ацетатов ё-ме-таллов в совокупности с кинетическими характеристиками образования тетрафенилпорфирина-тов установлено, что реакционная способность
сольватированных катионов значительно выше, чем нейтральных сольватокомплексов [11].
Процессы комплексообразования ацетатов Zn(II) и Co(II) с H2L сопровождаются существенным изменением интенсивности и батохромным сдвигом (71-77 нм) длинноволновой полосы поглощения в ЭСП комплекса по сравнению со спектром соответствующего лиганда (рис. 1а, 16). Такие различия в положении характеристических полос поглощения позволили применить спек-трофотометрические методы молярных отношений и изомолярных серий для определения равновесных концентраций хромофорных реагентов и продуктов реакции, стехиометрического состава образующихся комплексов и концентрационных констант комплексообразования. В ЭСП растворов при cH L = const и варьируемой концентрации
соли наблюдается семейство изобестических точек, что свидетельствует о существовании в растворе двух форм окрашенных соединений. В обеих системах на кривых диаграмм молярных отношений регистрируется одна точка пересечения при соотношении реагентов 1 : 1 при cH L = const и ссоли = const (рис. 2а, 26).
Вследствие ауксохромного воздействия иона металла на п-систему хромофора при близком к 100% превращении по иону металла или лиганду комплексообразование с ионом Zn2+ сопровождается почти двухкратным увеличением интенсивности характеристической полосы в ЭСП раствора. Для системы с участием Со(АсО)2 наблюдается обратная закономерность, что может быть вызвано уменьшением концентрации хромофорных частиц за счет связывания в одной молекуле комплекса двух лигандов биладиена. Выявленные особенности позволяют заключить, что:
1) в системе H2L-Zn(AcO)2-ДMФА образуется комплекс ZnL "порфириноподобной" структуры;
2) в системе H2L-Со(AcO)2-ДMФА образуется комплекс состава Co2L2, имеющий структуру "двойного переплетения" [12-14]:
Me
Me
Bu
Me Zn 7CH2 M^ 4 2
^—Bu
Me Me
(ZnL)
Me
Me
Me .У \
Me
Bu b
CH2N -CH2
Me
Me
Bu B
Me Me
(Co2L2)
Bu
Bu
Me
А 1.0
0.5
350
(а)
| 437
500 X, нм
(б) 508
350
500
X, нм
Рис. 1. Изменения ЭСП в системах ^Ь-Со^сО^-ДМФА (а); ^Ь^^ЛсО^-ДМФА (б) при постоянной концентрации И2Ь: сИ Ь = 2.04 х 10-5 (а); 1.61 х 10-5 моль л-1 (б).
На основании полученных результатов и данных по состоянию ацетатов ^-металлов в электро-нодонорном ДМФА можно предположить, что образование порфириноподобного комплекса 2пЬ сопровождается замещением АсО- и частичным вытеснением молекулярных лигандов из внутренней координационной сферы комплексного катиона [2п(АсО)(ДМФА)5]+ и образованием координационных связей 2п-Ь. Процесс образования комплекса состава Со2Ь2 может протекать через промежуточную стадию образования неустойчивого комплекса Со2Ь(АсО)2, который спектрально не фиксируется.
Характерные типы реакции комплексообра-зования ацетатов цинка и кобальта с лигандом Н2Ь, соответствующие выражения для концен-
трационной константы равновесия (Кс) и корреляционные зависимости ¡я Кс от начальной концентрации соли приведены в табл. 1. Стандартизацию констант равновесий, определенных при различных концентрациях исходной соли, проводили исходя из допущения о полной диссоциации сольватокомплексов [М(АсО)(ДМФА)5]+(АсО)- в исследуемых разбавленных растворах. Коэффициенты активности неэлектролитов (лиганда и металлокомплексов), а также уксусной кислоты, для которой в ДМФА рКа = 13.3 [15], принимали равными единице. С учетом низкой ионной силы среды (I < 0.1), создаваемой за счет диссоциации сольватокомплексов, зависимость между концентрационной и стандартной константами равнове-
Таблица 1. Реакции комплексообразования ацетатов цинка и кобальта с биладиеном-а,с (Н^), уравнения для расчета концентрационных (Кс) и стандартных констант равновесий (К0)*
Схема реакции Н^ + [7пАсО]+ + АсО- -—► ZnL + 2НАсО
2НЬ + 2[СоАсО]+ + 2АсО- Со^2 + 4НАсО
Уравнение для расчета концентрационной константы Кс
1 V 1 £-0 1/2
¡ЯКс = ¡яК - ас
К =
[ МЬ][ ИАсО]2
[МАсО ][АсО ][И2Ь] ¡яКс = 5.67 - 951.88с1/2 (Я2 = 0.9806)
К=
[ М2Ь2 ][ ИАсО]4
[МАсО+ ]2[АсО ]2[И2Ь]2
\%КС = 12.55 -1131.61с1/2 (Я2 = 0.9718)
* Равновесные концентрации комплексов 7пЬ и Co2L2 определяли с использованием значений ¡я £ = 4.832 (при 508 нм) и 4.609 (при 514 нм) соответственно, полученных из спектрофотометрических данных.
Сн^См2+
см2+/сН2
Рис. 2. Кривые молярных отношений для систем Н^Ь-Со(АсО)2-ДМФА (7); Н2Ь-7п(АсО)2-ДМФА (2) при
постоянной концентрации соли: сС0( асо) = 1.82 х 10-5,
с^п(асо) = 1.79 х 10 5 моль л 1 (а); при постоянной концентра
х 10-5 моль л-1 (2) (б).
концентрации лиганда: сН ь = 1.35 х 10 5 (7), 1.44 х
сий описывали уравнением, в основе которого лежит расчет среднего коэффициента активности электролита в рамка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.