научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО NIO И ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Физика

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО NIO И ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 69-77

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:536.7:546

ТЕРМОДИНАМИКА МЕЖФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ НАНОДИСПЕРСНОГО NiO И ПРОИЗВОДНЫХ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ1

© 2014 г. Т. В. Терзиян*, А. П. Сафронов*, А. В. Петров*, М. В. Пантелеева*, И. В. Бекетов**

* Уральский государственный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

620002 Екатеринбург, пр. Мира, 19 ** Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 106 Поступила в редакцию 30.03.2013 г. Принята в печать 12.08.2013 г.

Методом изотермической микрокалориметрии исследована термодинамика межфазного взаимодействия в композициях на основе нанодисперсного оксида никеля и полимерных матриц метакри-лового ряда. С использованием термохимического цикла определены концентрационные зависимости энтальпии смешения оксида никеля с полиметилметакрилатом, полибутилметакрилатом, полиакриловой и полиметакриловой кислотой, а также сополимерами бутилметакрилата с 1 и 5 мол. % звеньев метакриловой кислоты. Из полученных данных рассчитаны предельная энтальпия адгезии и параметры стеклообразной структуры полимеров. Показано, что увеличение абсолютных значений предельной энтальпии адгезии связано с возрастанием доли карбоксильных групп в мак-ромолекулярной цепи. Усиление межфазного взаимодействия для стеклообразных полимеров коррелирует с увеличением доли метастабильных вакансий и толщины адгезионного стеклообразного слоя.

БО1: 10.7868/82308112014010106

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиции представляют собой широкий класс материалов, в которых полимерная матрица сочетается с различными по химической природе компонентами, обеспечивающими достижение необходимых функциональных свойств. Наибольшее распространение получили композиционные материалы на основе полимерных матриц и неорганических дисперсных наполнителей. В последнее время интерес к наполненным композитам значительно возрос в связи с развитием нанотехнологий и применением нано-дисперсных наполнителей. С повышением степени дисперсности наполнителя увеличивается доля полимера на границе раздела фаз и в большей степени проявляют себя межфазные эффекты. Значительная часть исследований свидетельствует о том, что определяющую роль в описании свойств композиционных полимерных материа-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1203-31417).

E-mail: Tatiana.terzian@usu.ru (Терзиян Татьяна Вячеславовна).

лов и явлений, протекающих на границе раздела фаз, играет энергетика межфазного взаимодействия. Так, структурирование полимера в межфазном слое, формирование адсорбционных слоев, уплотнение или разрыхление полимерной матрицы, а также эффект упрочнения полимера в присутствии наполнителей традиционно связывают с проявлением межфазного взаимодействия [1—3]. В этой связи исследования энергетики межфазных контактов в наполненных полимерных системах актуальны и востребованы, но их практическая реализация сопровождается рядом методических сложностей. В работе [4] авторы приводят четыре фактора, определяющие свойства наполненного полимерного материала: химическая природа компонентов, содержание наполнителя, распределение частиц наполнителя в полимерной матрице и межфазное взаимодействие, которое характеризуется работой адгезии полимера к поверхности наполнителя. Оценить работу адгезии можно с помощью уравнения Юнга—Дюпре, в которое входят поверхностное натяжение полимерной матрицы и краевой угол смачивания поверхности наполнителя полимером. Экспериментальное определение данных величин для полимеров затруднено [1, 4, 5], что обу-

словлено высокой вязкостью и релаксационной природой полимерного состояния. В этой связи использование работы адгезии для оценки межфазного взаимодействия в наполненных полимерных композициях не нашло широкого применения.

Более информативным является термодинамический подход, базирующийся на определении энтальпии ДНт и энергии Гиббса ДОт смешения компонентов полимерной композиции. Такой подход впервые был предложен в работах А.А. Та-гер для растворов полимеров [6], он основан на экспериментальных калориметрических и сорб-ционных измерениях с последующим расчетом по термодинамическому циклу. Развитие подхода показало его применимость не только для растворов и гелей полимеров [7], но и для композиций полимера с пластификаторами [8], стабилизаторами [9] и наполнителями [10—13].

В работе [11] было предложено рассматривать величину ДНт для формирования наполненной полимерной композиции как сумму двух вкладов, обусловленных взаимодействием на межфазной границе (ДНвзаим) и изменениями структуры полимерной матрицы (ДНстр) вблизи межфазной границы:

ДНт = ДЯвзаим + ДНстр (1)

Взаимодействие на межфазной границе составляет суть адгезии полимера к поверхности, а структурные изменения определяются релаксационным и фазовым состоянием полимера, в частности изменениями степени кристалличности для кристаллических полимеров и неравно -весной стеклообразной структуры для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии.

В работе [12] приведена термодинамическая модель, описывающая суперпозицию вкладов адгезионного взаимодействия и изменения неравновесной стеклообразной структуры полимера в ДЛт. Энтальпия адгезионного взаимодействия рассматривалась как результат установления отдельных локальных контактов звеньев полимера с поверхностью частиц наполнителя в мономолекулярном слое. Зависимость числа контактов от количества полимера, приходящегося на единицу поверхности, была рассмотрена в приближении модели Ленгмюра. В результате было получено уравнение

АН = А Н

¿-Ь-И взаим ¿А-Л адГ

К(1 Шнап) Шнап^уд

К(1

(2)

где ДЯадг — энтальпия адгезии в насыщенном адгезионном слое, К — константа достижения адгезионного равновесия, юнап — массовая доля наполнителя в композите, ^уд — удельная поверхность наполнителя.

При рассмотрении структурного вклада в энтальпию смешения учитывалось, что межфазное взаимодействие вызывает дополнительное структурное стеклование полимера. Для оценки структурного вклада были использованы представления о неравновесных вакансиях в структуре стеклообразного полимера и увеличении их числа в межфазном слое вблизи поверхности наполнителя. Выражение для структурного вклада имеет вид:

С - л

АН = —

стр

мз

■фполУ ехр

1 — юн

^нап^уд^пол^О )

(3)

Здесь е22 — энергия когезии полимера, Мзв — молекулярная масса звена полимера, фпол — объемная доля полимера, у — максимальное увеличение доли вакансий вблизи поверхности полимера, dпол — плотность полимера, 10 — характерная толщина поверхностного адгезионного стеклообразного слоя.

Адекватность предложенной термодинамической модели была подтверждена на примере композиций полистирола, наполненного дисперсным оксидом цинка [12]. Предсказываемый термодинамической моделью характер концентрационных зависимостей энтальпии смешения полимерной матрицы с наполнителем подтвердился экспериментально, что позволило проанализировать полученный результат с учетом представлений о вкладах адгезионного взаимодействия и структурных изменений.

С тех же позиций в работе [13] было экспериментально исследовано межфазное взаимодействие в композитах на основе наночастиц никеля, покрытых углеродной оболочкой, и полимеров различной химической и релаксационной природы. В качестве полимерных матриц были взяты промышленные полимеры метакрилового ряда: полибутилметакрилат (ПБМА), полиметакрило-вая кислота (ПМАК) и сополимеры бутилмета-крилата с 1 и 5 мол. % звеньев метакриловой кислоты БМК-1 и БМК-5. В ряду ПБМА-БМК-1-БМК-5—ПМАК увеличивалось содержание звеньев метакриловой кислоты и закономерно изменялись химическая природа макромолекулярной цепи и ее релаксационное состояние. С использованием термодинамического подхода было показано, что экзотермический вклад адгезионного взаимодействия различных полимеров с неполярной углеродной поверхностью наполнителя преимущественно определяется неспецифическим межмолекулярным взаимодействием, а именно электростатическими силами индукционного типа.

Представляет интерес оценить характер межфазного взаимодействия в композициях на основе тех же полимерных матриц и наполнителя оксидной природы с полярной поверхностью.

%

* я

,100 нм,

Рис. 1. Электронная микрофотография порошка оксида никеля.

В качестве такого наполнителя мы взяли нано-дисперсный оксид никеля. Высоконаполненные композиции акриловых и метакриловых полимеров с N10 широко используют на практике для формирования анодов различных электрохимических устройств посредством отжига наполненной полимерной пленки. Известно, что полимеры акриловой природы деполимеризуются при нагреве, не препятствуя спеканию оксидных частиц. Несмотря на то, что полимерная матрица играет роль только связующего и впоследствии удаляется при твердофазном синтезе, морфология пористой структуры анодов задается характером распределения оксида в композиции, которое в свою очередь определяется межфазным взаимодействием.

Цель настоящей работы — изучение межфазного взаимодействия полимеров (мет)акрилового ряда с нанодисперсным порошком оксида никеля. В качестве полимерных матриц были взяты ПБМА, БМК-1, БМК-5 и ПМАК с закономерно изменяющейся химической природой макро-молекулярной цепи, а также полимеры, являющиеся аналогами указанных гомополимеров: ПММА — аналог ПБМА и отличается от него длиной углеводородного радикала в сложноэфир-ной группе; полиакриловая кислота (ПАК) — аналог ПМАК и отличается отсутствием метильной группы в основной цепи полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве нанодисперсного наполнителя полимерных композитов был взят оксид никеля №0, синтезированный методом электрического взрыва никелевой проволоки в газовой среде из смеси азота и кислорода [14] в лаборатории им-

пульсных процессов Института электрофизики Уральского отделения Российской академии наук. NiO представлял собой порошок темно-зеленого цвета. Согласно данным рентгенофазового анализа на дифрактометре "Bruker D8 Advance", наночастицы NiO содержат 98

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком