ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 592-598
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ИОНА МЕДИ(Н) C ГЛИЦИЛ-ГЛИЦИНОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 298 К ПО ДАННЫМ
КАЛОРИМЕТРИИ
© 2015 г. Л. А. Кочергина, А. В. Емельянов
Ивановский государственный химико-технологический университет E- mail: kochergina@isuct.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Методом прямой калориметрии измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора глицил-глицина с раствором нитрата меди (II) при соотношении [металл] : [лиганд], равном 1 : 5 и различных значениях pH раствора. Измерения проведены при температуре 298.15 К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75; в качестве фонового электролита использовался KNO3. Определены термодинамические характеристики процессов комплексообразования пептида с ионом меди(11) в водном растворе. Рассчитаны стандартные энтальпии образования комплексных частиц в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, пептид, растворы, глицил-глицин, комплексные соединения, калориметр.
DOI: 10.7868/S0044453715040147
Простейшие пептиды являются модельными аналогами белков. Изучение процессов комплексообразования пептидов с катионами ^-металлов имеет существенное значение для понимания механизмов многих биохимических реакций. В связи с этим, данные по термодинамическим характеристикам подобных реакций имеет большое практическое и научное значение.
В литературе имеется достаточно большое количество работ, посвященных изучению координационных равновесий иона меди(11) с глицил-глицином [1—38]. В исследуемой системе в интервале рН от 2—14 по данным различных авторов образуется порядка 16 комплексных частиц [39]. Наиболее важна для исследования реакций ком-плексообразования с биолигандами область рН от 5.0 до 8.0. Но, сложность изучения системы медь(11) — глицил-глицин — вода заключается в том, что разные авторы предполагают образование разных форм существования комплексных частиц в изучаемом интервале рН. Наибольшее распространение получили две схемы: одна — с образованием трех комплексных частиц следующего состава: СиРер+, СиРер-Н и СиРер-НРер-[1—31, 33—36], а другая — учитывает образование только нормальных моно- и бис-координирован-ных комплексов меди(11) с глицил-глицином [32, 37 и 38].
Анализ литературных данных показал [26], что в системах, содержащих ион меди (II) в качестве иона-комплексообразователя, наряду с образованием монокоординированного комплекса становится возможной реакция его разложения:
Cu2+ + Pep-o CuPep+, K1 = [CuPep]/[Cu2] [Pep-], CuPep+о CuPep-H + H+, K2 = [CuPep-н ][H+]/[CuPep+], Cu2+ + Pep-o CuPep-H + H+,
(1) (2) (3)
к3 = [ СиРер-Н][Н+]/[Си2+][Рер-]. В процессе (2) происходит диссоциация имин-ной группы, участвующей в образовании пептидной связи. Отрицательный логарифм константы депротонирования пептидной группы ли-ганда в комплексе СиРер+ равен 4.13. Логарифм константы образования монокоординированно-го депротонированного комплекса (процесс (3) находится суммированием логарифмов констант равновесия реакций (1), (2) и составляет
1§РСиРеР-Н = 1.84 ± 0.13, поскольку К3 = К1К2.
На основании критического анализа литературных данных рекомендованы следующие величины:
1§РСиРер+ = 5.97 ± 0.08 и 1ЕРСиРер-Н = 1.84 ± 0.13.
Таблица 1. Литературные данные по тепловым эффектам реакций образования комплексных частиц в системе ион меди(11)—глицил-глицин—вода (кДж/моль)
-AH AH -AH
Метод I T, °C CuPep+ CuPep-H CuPep-HPep-
Калориметрия [8] 0.50 (KNO3) 25 2.60 1.60 27.90
Потенциометрия [18] 0.20 (KCl) 25 2.92 2.8 28.30
Потенциометрия [26] 0.10 (NaClO4) 25 25.5 -28.8
Потенциометрия [34] 0.09 (KCl) 0 33
Примечание. По данным [40] при I = 0.10 (KNO3) величина AHCuPep2 = —52.3 кДж/моль.
В исследуемой системе возможно также образование бискоординированного комплекса ме-ди(11) с глицил-глицином, содержащего одну де-протонированную пептидную группу:
Cu2+ + 2Pep- о CuPep-HPep- +H+.
(4)
Наиболее вероятное значение термодинамической константы образования комплекса CuPep-HPep- по данным различных авторов выбрано равным
!gßCuPep-Hpep- = 5Л4 ± 0.02.
Таким образом, критический анализ литературных данных позволил рекомендовать следующие величины: lgßCuPep+ = 5.97 ± 0.08; lgßCuPep-н = = 1.84 ± 0.13 и lgß° - = 5.14 ± 0.02, а также
CuPep-HPep
lgßCuPep = 11.14 ± 0.02. Хотелось бы отметить, что второй вариант более распространен в ранних работах, а, начиная с середины семидесятых годов двадцатого века, вообще исчезают какие-либо упоминания о возможности существования бис-координированого комплекса меди(11) с глицил-глицином состава CuPep2.
В литературе имеется также ряд работ [8, 18, 26, 40 и 34], посвященных определению тепловых эффектов реакций комплексообразования гли-цил-глицина с ионом меди(11). Данные табл. 1 достаточно противоречивы, и не позволяют отдать предпочтение какой-либо из схем. В работе [8] калориметрическим методом при T = 298.15 К и значении ионной силы 0.50 (на фоне KNO3) приводятся следующие данные: AHCuPep+ = =—2.60 кДж/моль, AHCuPep-H = 1.60 кДж/моль, AHCuPepj-H = —27.90 кДж/моль. Авторы [18] на основании потенциометрических измерений на фоне KCl (I = 0.20) по температурному коэффициенту констант устойчивости оценили величи-= -2.92 кДж/моль, A#CuPep_H =
ны: AH„ „ +
CuPep
= 2.8 кДж/моль и АНСиРер _н_ = —28.30 кДж/моль
при температуре 298.15 К. Измерение теплового эффекта реакции образования бискоординирова-ного комплекса выполнено только в одной работе.
Стак и Скиннер [40] на дифференцальном калориметре (модель 190В) при 295.15 К на фоне КМ03 (I = 0.10) определили АНСиРеРг = —52.3 кДж/моль. Однако, в работе [40] учитывалось образование только одной комплексной частицы, остальные процессы, протекающие в системе, к сожалению, не принимались во внимание.
Для выбора наиболее вероятного равновесного состава системы необходимо было провести более детальное термохимическое исследование протолитических равновесий и реакций ком-плексообразования меди(11) с глицил-глицином в водном растворе при различных значениях рН.
Цель настоящей работы — установление точной схемы протолитических и координационных равновесий в системе ион меди(11) -глицил-гли-цин — вода; прямое калориметрическое определение тепловых эффектов процессов образования комплексных частиц глицил-глицина с ионом меди (II) различного состава при температуре 298.15 К и значениях ионной силы 0.25, 0.50 и 0.75 (фоновый электролит КМ03) и расчет стандартных термодинамических характеристик этих реакций. Независимый интерес представляет оценка стандартных энтальпий образования комплексных частиц в водном растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали глицил-глицин фирмы Fluka "ВюСИетка" (Япония) без дальнейшей очистки. Раствор КОН приготавливали из реактива марки "х.ч." по обычной методике [41]. Для поддержания заданного значения ионной силы применялся нитрат калия, перекристаллизованный из реактива марки "х.ч.". Раствор Си(М03)2, с концентрацией 0.7617 моль/кг раствора готовили из предварительно перекристаллизованного препарата нитрата меди марки "ч.д.а"; концентрация раствора устанавливалась иодометриче-ски [42].
Диаграмма равновесий в системе ион меди (II) — глицил-глицин при 298.15 К и значении ионной силы 0.0 (соотношение металл : лиганд =1 : 5), а с доля различных форм существования ионов в растворе.
а 0.0125 Н2Ь+
0.0100 - \ НЬ
0.0075 - \ Ь-
0.0050 - \
0.0025 0 Си2+ \ СиЬ_н СиЬ-НЬ
/'СиЬ+\ он-
1111111
0 2 4 6 8 10 12 рН
Калориметрические измерения проводили в ампульном калориметре с изотермической оболочкой, термисторным датчиком температуры КМТ-14 и автоматической записью изменения температуры во времени [43]. Работа калориметрической установки проверена по общепринятым калориметрическим стандартам — теплоте растворения кристаллического хлорида калия в воде и теплоте нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Согласование экспериментально полученных теплот растворения КС1(кр.) в воде и теплот нейтрализации сильной кислоты сильным основанием с наиболее надежными литературными данными [44] свидетельствует об отсутствии заметной систематической погрешности в работе калориметрической установки. Объем калориметрической жидкости составлял 50.02 мл. Навеску раствора нитрата ме-ди(П) взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 2 х 10-4 г.
Подбор оптимальных условий проводился с учетом образования трех комплексных частиц (CuL+, CuL—Н и СuL2—H), поскольку нельзя не учитывать значительное число современных работ, где с большой долей вероятности предполагается возможность отщепления пептидного водорода от моно- и бискоординированных комплексов меди(П) с глицил-глицином [1, 12—15, 18].
С помощью компьютерной программы RRSU [45] были построены диаграммы равновесий для нескольких соотношений [металл] : [лиганд], из которых как наиболее удовлетворяющая задачам эксперимента была выбрана диаграмма при соотношении [металл] : [лиганд], равном 1 : 5; она представлена на рисунке. При меньшем избытке биолиганда, существенно снижался выход основ-
ного продукта и значительной становилась равновесная концентрация гидрокомплекса СиОН+; соотношение больше, чем 1 : 5 нецелесообразно из-за большого расхода реактива.
Таким образом, при расчетах учитывались следующие процессы, протекающие в растворе:
Си2+ + Рер- ^ СиРер+, (5)
СиРер+- ^ СиРер-Н + Н+, (6)
СиРер-Н + Рер- ^ СиРер-Н - Рер-, (7)
Н+ + Рер- ^ НРер±, (8)
2Н+ + Рер- ^ Н2Рер+, (9)
Си2+ + Н2О ^ СиОН+ + Н+, (10)
Н2О ^ ОН- + Н+. (11)
С помощью диаграммы равновесий, выбраны исходные значения рН растворов, обеспечивающие максимальный выход исследуемых комплексных частиц: рН 4.5, 6.5 и 7.5
При определении теплот смешения Дт;хН исходный раствор глицил-глицина, приготовленный по точной навеске пептида, содержал рассчитанное количество раствора КОН для создания выбранной величины рН и необходимое количество "фонового" электролита для поддержания соответствующего значения ионной силы.
Точная навеска раствора нитрата меди (II) помещалась в стеклянную ампулу, а приготовленный раствор глицин-гл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.