научная статья по теме ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С L-ГИСТИДИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С L-ГИСТИДИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 237-242

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК: 541.11:536.7

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) С L-ГИСТИДИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

© 2015 г. Г. Г. Горболетова, А. А. Метлин

Ивановский государственный химико-технологический университет Е-таП^огЬоШоуа@таП.гы Поступила в редакцию 31.03.2014 г.

Прямым калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия растворов Ь-гистидина с растворами Си(М03)2 при температуре 298.15 К в интервале значений ионной силы от 0.2 до 1.0 (КК03). Проведена математическая обработка экспериментальных данных с учетом одновременного протекания нескольких процессов. Из калориметрических измерений рассчитаны

тепловые эффекты реакций образования комплексов Си(Ш8)+, Си(Ш8)2, СиЫЫ182+, СиЫ(Ы15)+ и

СиБ^ЫШв)^. Экстраполяцией на нулевую ионную силу получены значения стандартных энтальпий процессов образования комплексов Ь-гистидина с ионами Си2+. Установлена связь между термодинамическими характеристиками процессов образования комплексов меди (II) с Ь-гистидином и их структурой.

Ключевые слова: комплексы Си (II) с Ь-гистидином, структура, термодинамические свойства, калориметрия.

Б01: 10.7868/80044453715020107

Взаимодействие ионов Си(П) с Ь-гистидином (У) было изучено методом потенциометрического титрования [1]. Был установлен состав образующихся комплексов и определены константы их

устойчивости: 1§ р° (СиУ+) = 10.80 ± 0.02;

^р° (СиЫУ2+) = 14.57 ± 0.05; ^р° (СиУ2) = 18.94 ±

± 0.02; ^р° (СиЫ2У22+) = 27.76 ± 0.02;

^р° (СиЫУ2+) = 24.81 ± 0.03. На фиксированные значения ионной силы (I) константы были пересчитаны нами по уравнению, предложенному в работе [2].

Данные по энтальпиям реакций комплексооб-разования иона Си2+ с Ь-гистидином немногочисленны [3—6]. Результаты термохимического исследования различных авторов довольно противоречивы, данные о зависимости величин тепловых эффектов образования комплексов от ионной силы раствора отсутствуют.

Цель настоящей работы — прямое калориметрическое определение тепловых эффектов образования комплексов меди (II) с Ь-гистидином при температуре 298.15 К, исследование влияния концентрации фонового электролита на термодинамические характеристики процессов ком-плексообразования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения тепловых эффектов смешения и разведения проводили в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой калориметрического опыта [7]. Использовали кристаллический препарат Ь-гистидина марки "х.ч.", высушенный до постоянной массы при 343 К. Исходное значение рН растворов Ь-гисти-дина создавали добавлением рассчитанного количества растворов ЫМ03 и КОЫ марки "х.ч.". Бескарбонатную щелочь готовили по обычной методике [8]. Концентрацию раствора Си(М03)2 определяли комплексонометрически и иодомет-рически. Постоянную ионную силу поддерживали нитратом калия, перекристаллизованным из дистиллята. Опыты проводили при 298.15 К и значениях ионной силы 0.2, 0.5, 1.0. Величины рН контролировали с помощью рН-метра. Навески растворов взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 1 х 10-5 г. Равновесный состав растворов в условиях каждого опыта рассчитывали по программе RR.SU [9]. Необходимые данные по константам ионизации воды на фоне КМ03 брали из [10]. Для расчета доверительного интервала среднего значения АН из трех — четырех параллельных опытов критерий Стьюдента был взят при доверительной вероятности 0.95.

Для определения теплового эффекта образования комплекса СиУ2 измеряли теплоты взаимо-

Таблица 1. Тепловые эффекты (кДж/моль) взаимодействия раствора Си(М03)2 (1.0438 моль/кг раствора) с раствором Ь-гистидина (0.05100 моль/л, рН 9.7—8.7)

т, г -Дш1хН1 т, г -ДсшЯ -ДН(СиУ2)

I = 0.2

0.39010 83.68 0.38995 1.04 83.01

0.39025 83.41 0.39015 1.06 82.74

0.39020 83.43 0.39030 1.00 82.76

I = 0.5

0.38995 86.25 0.39045 2.48 84.18

0.39020 86.14 0.39010 2.55 84.07

0.39000 85.95 0.38995 2.45 83.88

I = 1.0

0.39000 88.50 0.39010 4.18 84.81

0.39000 88.74 0.39020 4.19 85.05

0.39000 88.45 0.38995 4.15 84.76

Обозначения: т - навеска раствора Ь-гистидина, I - ионная сила (КЫ03).

действия растворов Си(М03)2 (1,0438 моль/кг раствора) с растворами Ь-гистидина (0.051 моль/л) в интервале рН 9.7—8.7. При этом точная навеска раствора нитрата меди (~0.39 г) находилась в ампуле, раствор Ь-гистидина (39.86 мл), нейтрализованный до заданного значения рН раствором КОН, помещали в калориметрическую ячейку. Соотношение металл : лиганд в конце калориметрического опыта составляло 1 : 5. Также измеряли теплоты разведения растворов Си(М03)2 в растворах фонового электролита КМ03. Экспериментальные данные приведены в табл. 1.

Изменение энтальпии в процессе образования

комплекса СиИУ2+ находили из данных по тепло-там взаимодействия растворов Си(М03)2 с растворами Ь-гистидина при соотношении металл : лиганд ~1 : 5 в интервале рН 6.8—5.6. Необходимое значение рН достигали добавлением раствора ИМ03 к растворам Ь-гистидина. Экспериментальные данные приведены в табл. 2.

Тепловые эффекты образования комплексов СиУ+и СиИУ2+ определяли в интервале рН соответственно 10.9—5.9 и 5.5—3.0 при соотношении металл : лиганд ~1 : 1. Для этого ампулу с точной навеской раствора нитрата меди (~0.39 г) разбивали в раствор Ь-гистидина, в который предварительно вводили необходимое количество щелочи КОН в случае образования комплекса СиУ+ и кислоты ИМ03 в случае образования комплекса СиИУ2+. Экспериментальные данные приведены в табл. 2 и 3.

Для определения изменения энтальпии в процессе комплексообразования частицы СиИ2У22+ измеряли тепловые эффекты взаимодействия растворов Си(М03)2 (1,0438 моль/кг раствора) с растворами Ь-гистидина (0.051 моль/л) в интервале рН 5.9—3.5. Соотношение металл : лиганд в калориметрическом опыте составляло 1 : 5. Экспериментальные данные приведены в табл. 3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В исследуемой системе Си(11) — Ь-гистидин возможно протекание следующих реакций:

ИУ± ^ У- + И+, И2У+ ^ У- + 2И+, И3У+ ^ У- + 3И+, Си2+ + У- ^ СиУ+, Си2+ + 2У- ^ СиУ2, Си2+ + И+ + У- ^ СиИУ2-Си2+ + И+ + 2У- ^ СиИУ

2+

Си2+ + 2И+ + 2У- ^ СиИ2У2 ,

Си2+ + 0И- ^ Си0И+, Си2+ + У- + 0И- ^ Си0ИУ,

Си2+ + 2У- + 0И- ^ Си0ИУ2-, Си2+ + 2У- + 20И- ^ Си(0И)2У22-И+ + 0И- ^ И20.

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

(10)

(11) (12) (13)

Таблица 2. Тепловые эффекты (кДж/моль) взаимодействия раствора Си(М03)2 (1.0438 моль/кг раствора) с растворами Ь-гистидина

I 4 = 0.05100 моль/л, рН 6.8-5.6 4 = 0.01021 моль/л, рН 10.9-5.9

-Дш1хН2 -АгН(СиЫУ+) -Дш1хН3 -АгН(СиУ+ )

0.2 0.5 1.0 52.35 ± 0.23 54.54 ± 0.22 56.47 ± 0.24 110.18 ± 0.34 111.06 ± 0.32 111.85 ± 0.34 48.03 ± 0.25 49.52 ± 0.17 50.70 ± 0.25 48.86 ± 0.29 50.53 ± 0.19 52.23 ± 0.29

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ (II) 239

Таблица 3. Тепловые эффекты (кДж/моль) взаимодействия раствора Си(М03)2 (1.0438 моль/кг раствора) с растворами Ь-гистидина

I cY = 0.01000 моль/л, рН 5.5-3.0 cY = 0.05000 моль/л, рН 5.9-3.5

-^mixH4 -Ar#(CuHY2+) - AmixH5 -AH(CuH2Y2+)

0.2 0.5 1.0 2.36 ± 0.10 3.68 ± 0.10 5.06 ± 0.10 61.68 ± 0.26 61.91 ± 0.23 61.83 ± 0.21 27.78 ± 0.10 29.47 ± 0.10 31.33 ± 0.10 109.92 ± 0.29 112.52 ± 0.30 115.10 ± 0.26

Энтальпии процессов образования комплексов Си2+ с Ь-гистидином можно рассчитать по уравнению:

АтД - АШ1Д = АД(СиУ+)а(СиУ+) + + АД(СиУ2)а(СиУ2) + АгЯ(СиЫУ2 +) х х а(СиЫУ2+) + АД(СиЫУ2+)а(СиЫУ2+) + + АД(СиЫ2У22+ )а(СиЫ2У22+) х (14)

х АшД(ЫУ±)а(ЫУ±) + АЙ18Я(Ы2У+)а(Ы2У+) + + Д„Д(Ы3У+)а(Ы3У+) + АД(Си0Ы+)а(Си0Ы+) + + АД(Си0ЫУ)а(Си0ЫУ) +

+ АД(Си0ЫУ2-)а(Си0ЫУ2-) + АД(Си(0Ы)2У22-) х

х а(Си(0Ы)2У22-) + АгД,а(0Ы),

где АтЬД — тепловой эффект смешения растворов Ь-гистидина и Си(М03)2; А^Д — тепловой эффект разведения раствора Си(М03)2 в растворе фонового электролита; АД(СиУ+), АД(СиУ2), АДСиЫУ2 +), АД(СиЫУ2+), АД(СиЫ2У22+) — энтальпии реакций образования комплексов СиУ+, СиУ2, СиЫУ2+, СиЫУ2+ и СиЫ2У22+ соответственно; АЙ18Я(Ы3У2+), АШД(Ы2У+), АшД(ЫУ±) — энтальпии диссоциации Ь-гистидина [11]; АД(Си0Ы+), АгЫСи0ЫУ,

АД(Си0ЫУ2-), АД(Си(0Ы)2У22-) — энтальпии образования гидроксокомплексов; АДЖ — энтальпия образования воды в растворе КМ03 [12]; а(СиУ+), а(СиУ2), а(СиЫУ2+), а(СиЫУ2+), а(СиЫ2У22+), а(Ы3У2+), а(Ы2У+), а(ЫУ±), а(Си0Ы+), а(Си0ЫУ),

а(Си0ЫУ2-), а(Си(0Ы)2У22-), а(0Ы—) — полнота протекания соответствующих реакций.

Из результатов расчета равновесного состава системы по программе RRSU видно, что при выбранных условиях эксперимента (сМ : сУ = 1 : 5, АрН = 9.7—8.7) ион меди связывался в комплекс СиУ2 на 99.9%. Вклад остальных процессов в измеряемый тепловой эффект не превышал 0.5 кДж/моль.

Изменение энтальпии в процессе образования частицы CuY2 рассчитывали по уравнению

АгЯс^ = (15)

= (AmixHi - AdU#i - aHY±AdisHHY± - aOH-AHwVa^, где AmixH — тепловой эффект смешения растворов Cu(NO3)2 и L-гистидина; AdilH — тепловой эффект разведения раствора Cu(NO3)2 в растворе фонового электролита (табл. 1). Энтальпии образования комплекса CuY2 приведены в табл. 1.

Изучение комплекса CuHY2 + проводили в концентрационных условиях (сМ : cY = 1:5, АрН = = 6.8—5.6), при которых процессы образования

комплексов CuY+, CuHY2+, CuH2Y22+ были сведены к минимуму. При этом полнота протекания реакции (7) составляла ~69%, реакции (5) — 30%. Также в системе протекали реакции (1) и (13), которые вносили вклад, составляющий ~50 кДж/моль. Расчетная формула для определения теплового эффекта

процесса образования частицы CuHY2+ имеет вид:

ДгHCuHYi = (ЛmixH2 - ДdilH - a CuY2ДгHCuY2 -

CUHY2 2 2 (16)

-aHY±AdisHHY± wa0H-)/aCuHY2+'

где AmixH2 — тепловой эффект смешения растворов Cu(NO3)2 и L-гистидина (табл. 2); AdilH — тепловой эффект разведения раствора Cu(NO3)2 в растворе фонового электролита (табл. 1). Результаты расчета приведены в табл. 2.

При взаимодействии раствора Cu(NO3)2 с раствором L-гистидина при соотношении реагентов

сМ : с0 = 1 : 1 в интервале рН 10.9—5.9 в основном протекает процесс образования комплекса CuY+, в интервале рН 5.5—3.0 — процесс образования комплекса CuHY2+. Как показал расчет равновесного состава растворов до и по

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком