ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 546.621.631
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ НА АНИОНИТЕ
© 2013 г. О. В. Черемисина, Д. Э. Чиркст, М. А. Пономарева
Национальный минерально-сырьевой университет "Горный", Санкт-Петербург E-mail: ovcheremisina@yandex.ru Поступила в редакцию 23.10.2012 г.
Исследована сорбция церия в виде комплексов c Трилоном Б из кислых сред при значении рН 3 с использованием слабоосновного анионита D-403 в нитратной, хлоридной или сульфатной формах. Для реакций ионного обмена проведена линеаризация уравнения закона действующих масс, что позволило рассчитать значения предельной сорбции этилендиаминтетраацетатцеррат-ионов (ЭД-ТАцеррат-ионов) на анионите, значения констант ионного обмена комплексных ионов церия на хлорид-, нитрат- и сульфат ионы. Установлено, что значение предельной сорбции ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита, переведенного в сульфатные формы, ниже предельной сорбции ионов на анионите в нитратной форме или хлоридной формах, что объясняется высоким значением ионного потенциала сульфат-ионов. По значению энергии Гиббса ионообменного равновесия представлен ряд сорбируемости ЭДТАцеррат-ионов на анионите D-403 в различных ионообменных формах.
Ключевые слова: ионообменное равновесие, модификация уравнения закона действующих масс, ЭДТАцеррат-анионы, анионит D-403.
DOI: 10.7868/S0044453713090069
В данной работе исследована сорбция церия в виде комплексов с Трилоном Б из кислых сред при значении рН 3 с использованием слабоосновного анионита Э-403. Извлечение редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе разделение, на анионитах изучено незначительно, вследствие меньшей эффективности анионообменников по сравнению с катионитами. Однако в последние годы выявлены новые качества анионообменных смол, открывающие необычные возможности для их аналитического и производственного применения.
Исследования по ионообменному извлечению лантаноидов систематически расширяются и к настоящему времени имеются сведения о сорбции ряда РЗЭ на анионитах из растворов соляной, серной и азотной кислот, растворов сульфата аммония, ортофосфорной кислоты, карбоната аммония [1—3].
Использование анионообменных смол позволяет решать задачи концентрирования и выделения малых количеств РЗЭ из различных продуктов и отделения лантаноидов от элементов, которые обычно сопровождают РЗЭ в минеральном сырье.
В качестве комплексообразующего агента в работе использован комплексон II (ЭДТА). В отличие от катионообменных смол при разделении лантаноидов на ионообменниках органические хелатообразующие или комплексообразующие
агенты не находят широкого применения. Вследствие большого размера молекул образующихся комплексов на разделение оказывают стериче-ские факторы. Обычно анионообменные смолы используют в той же ионной форме, что и хелато-образующий агент, поскольку смола в С1-- или ОН--форме характеризуется низким сродством к хелатам металлов [1].
В качестве анионообменной смолы использовали макропористый полистирольный хелатный анионит Гранион Э-403 китайского производства, молочно-белого цвета с размерами гранул 0.40—1.25 мм. Активной функциональной группой является третичный атом азота с оксигид-рильными группами в р-, у-, 5-положениях, снижающими подвижность неподеленной пары электронов азота вследствие отрицательного индуктивного эффекта:
—СН2—К-СН2-СН-СН-СН-СН-СН2-ОН .
2 I 2 I I I I 2
CH3
OH OH OH OH
Анионит перед опытами переводили в нитратную, хлоридную или сульфатную формы. Подготовка сорбентов проводилась в две стадии. Сначала ионообменную смолу в сухом состоянии помещали в химический стакан объемом 300 мл и заливали раствором №N0;, с концентрацией 2 н. Отношение массы сухого ионита в граммах к объему раствора в миллилитрах составляло 1:10. Через сутки раствор декантировали и промывали
смолу тремя литрами дистиллированном воды. Затем анионит помещали в колонку с высотой слоя 500 мм и диаметром 16 мм и промывали растворами HNO3, HCl, H2SO4 с концентрацией 2 н, затем дистиллированной водой до pH 4.
Сорбцию ионов церия изучали из модельных растворов нитрата церия концентрацией 10-3— 10-2 моль/кг со значением рН 3 c добавлением в качестве комплексообразующего агента Трилона Б в мольном соотношении 1:1. По стехиометрии реакции с катионами церия (3+) ЭДТА образует анионные комплексы следующего состава:
CH2COO- ^CH2—CH
2Ч
CH2COO-
/ :N
CH2
(1)
о о
И2Тг2- + Се3+ о [СеТг]- + 2И+.
Результаты кондуктометрического титрования аликвот объемом 10 мл раствора нитрата церия концентрацией 0.05 моль/л при рН 3.0 раствором Трилона Б концентрацией 0.05 моль/л доказывают образование ЭДТАцеррат-анионов состава [СеТг]-. Кривая кондуктометрического титрования приведена на рис. 1.
Величину сорбции ЭДТАцеррат-ионов анио-нитом Э-403 определяли в статических условиях при соотношении объемов фаз Ж:Т = 5 (объем раствора 20 см3 и сорбента 4 см3) и температуре 298 К методом переменных концентраций при значении рН 3. Раствор, содержащий от 0.008 моль/кг до 0.09 моль/кг этилендиаминтетрацетатцеррата натрия, приводили в равновесие с анионитом Э-403 интенсивно встряхивая в течение 5-6 ч. Так как в результате ионного обмена ЭДТАцеррат-ионы вытесняют ионы функциональных групп до низких концентраций, процесс на анионите, переведенным в нитратную форму, проводили в растворе нитрата натрия концентрацией 1 моль/кг, т.е. при постоянной ионной силе.
Ионный обмен на анионитах, переведенных в хлоридную или сульфатную формы, проводили в отсутствие солевого фона, так как присутствие солей хлорида или сульфата натрия концентрацией 1 моль/кг оказывало высаливающий эффект, что приводило к выпадению осадка комплексной соли церия.
Содержание церия в пробах определяли спек-трофотометрическим методом с арсеназо(Ш) [4] и при концентрациях церия свыше 10-2 моль/кг рентгенофлуоресцентным методом при использовании кристалл-дифракционного спектрометра "Спектроскан-и". Достоверность значений равновесной концентрации церия в растворе по-
X, мСм/см 40
30
20
_I_I_
0 4 8 12
V, мл
Рис. 1. Кривая кондуктометрического титрования, где х - удельная электропроводность раствора.
сле сорбции подтверждена сходимостью результатов вышеуказанных методов анализа.
Величину сорбции Г (моль/кг) рассчитывали по формуле:
(С() - С„) Ур
Г =
m
(2)
где С0 и Сш - исходные и равновесные концентрации ионов церия в исследуемом растворе, моль/кг; V, р - объем (20 см3) и плотность (1.05 г/см3) раствора; т - масса сухого анионита (2.92 х 10-3 кг).
В табл. 1 представлены значения исходных и равновесных концентраций ионов церия С0 и Сш, моль/кг; величины сорбции Г ЭДТАцеррат-ионов на анионите, переведенным в нитратную форму, моль/кг; ионная сила раствора I, моль/кг, средне-ионные коэффициенты активности и
у±МаСеТг, взятые из табличных данных среднеион-ных коэффициентов активностей [5].
При определении среднеионных коэффициентов активности электролитов ввиду их слабой зависимости от индивидуальной природы аниона и основной зависимости от зарядов ионов и ионной силы раствора вид аппроксимирующего уравнения определяли, исходя из наиболее достоверного математического описания справочных данных.
Зависимость среднеионного коэффициента активности от концентрации электролита МаС4И9СОО в диапазоне от 0.2 до 2.0 моль/кг аппроксимировали следующим уравнением: у± = = 0.03С2 + 0.078С + 0.753 с достоверностью аппроксимации Я2 = 0.995, что позволило определить значения среднеионных коэффициентов активности электролита №СеТг при постоянной ионной силе 1 моль/кг. На рис. 2 приведена изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б, построенная на основании данных табл. 1.
Термодинамическое описание изотермы сорбции анионных комплексов церия при допущении идеальности твердой фазы (коэффициенты активности в твердой фазе равны единице) и зави-
Таблица 1. Результаты эксперимента по сорбции комплексов церия с ЭДТАцеррат-ионом на анионите Б-403 при рН 3
0) о Г [N0—] I, моль/кг У± РНисх РНкон
моль/кг №N03 №СеТг
0.0904 0.0669 0.1628 1.0235 1.091 0.539 0.874 3.02 3.13
0.0700 0.0478 0.1541 1.0222 1.070 0.539 0.871 3.02 3.02
0.0418 0.0287 0.0850 1.0131 1.041 0.540 0.867 3.08 3.02
0.0272 0.0160 0.0487 1.0112 1.027 0.541 0.865 3.03 3.08
0.0099 0.0028 0.0088 1.0071 1.010 0.542 0.862 3.14 3.03
0.0080 0.0022 0.0070 1.0058 1.008 0.542 0.862 3.07 3.01
Примечание. Среднеионные коэффициенты активности для соединения №СеТг принимали равными для №С4Н^С00 при данной ионной силе.
симости среднеионных коэффициентов активностей электролитов от зарядов ионов и ионной силы раствора, проведено предложенным нами методом [6, 7], основанным на линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного для реакции ионного обмена.
С целью определения значений константы ионообменного равновесия и предельной сорбции ионов СеТг- и N03 на анионите Э-403 предположили возможный вариант ионного обмена по реакции:
R[N03] + СеТг ^ R[СеТг] + N03
(3)
Для реакции ионного обмена (3) комплексов церия с Трилоном Б выразили значение константы ионообменного равновесия по формуле:
„ ГСеТг- ГСеТг-[ N0з ]^0- .
А = -- = -, (4)
^N0,, ^СеТг
ГЖ0з-[ ^ ^СеТГ
Г, моль/кг 0.16
0.12
0.08
0.04
0.02
0.04
0.06
с, моль/кг
Рис. 2. Изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б.
где К — кажущаяся константа обмена; Г _ —
СеТг
значение концентрации аниона в фазе ионита, моль/кг (сухого ионита); Г^ _ — равновесное количество нитрат-ионов в фазе ионита, моль/кг; , амп_ — активности ионов в растворе; у з-,
— коэффициенты активности индиви-
СеТг N0 ^N8+ , ^СеТг-
дуальных ионов.
Значение предельной сорбции ЭДТАцеррат-ионов в моль/кг выразили через величину предельной сорбции (емкость ионита) Гш в экв/кг и коэффициенты активности индивидуальных ионов -через у± — среднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов
Г» = ГЖ0— + Г
СеТг
N03
= Г - Г
А т А
СеТг '
(5)
1/2 2 У±Ш^з = ^У™,—) ^^П— = Y±NaN0з . + , (6)
' N03
-'з' 'N8
У±ШСеТг = ^^Г) 1/2 ^ ^Г = УШаСеТг^.^
Уравнение (4) с учетом уравнений (5), (6) и (7) преобразовали в формулу:
А=
ГС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.