ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 38-41
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 543.544
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИМИДАЗОЛА НА НЕПОЛЯРНОМ СОРБЕНТЕ ИЗ ВОДНО-АЦЕТОНИТРИЛЬНОГО РАСТВОРА © 2014 г. И. А. Сафронова, Е. А. Теплова, Р. В. Шафигулин, З. П. Белоусова, А. В. Буланова
ФГБОУВПО "Самарский государственный университет" e-mail: irinasa2007@yandex.ru, shafiro@mail.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
Изучена термодинамика сорбции некоторых производных бензимидазола в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) на октадецилсиликагеле из водно-ацетонитрильного раствора. Рассмотрены корреляционные зависимости "хроматографиче-ское удерживание-свойство".
DOI: 10.7868/S0044185614010124
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изучение сорбции биологически активных соединений (БАС) из полярных растворов на неполярных поверхностях методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) актуально в связи с возможным моделированием фар-макокинетики лекарственных препаратов в организме человека [1—8]. Важными факторами хро-матографического поведения сорбатов являются не только их структура, состав элюента, но и температура. Влияние температуры на процесс удерживания веществ в условиях ВЭЖХ недостаточно изучено, в то время как исследование этого влияния позволяет оценить энтальпию и энтропию сорбции веществ из жидких растворов, а также изучить механизм сорбции на неполярном сорбенте различных по структуре соединений.
Целью настоящей работы явилось изучение сорбции некоторых производных бензимидазола в условиях ОФ ВЭЖХ на неполярном октадецилсиликагеле из водно-ацетонитрильного элюента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования явились бензимида-зол и его производные. Производные бензимида-зола синтезированы на кафедре органической, биоорганической и медицинской химии Самарского государственного университета, их структура и чистота подтверждены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Структурные формулы исследованных сорбатов представлены в таблице 1.
Эксперимент выполнен на жидкостном хроматографе "Милихром А-02" (г. Новосибирск,
Россия) с УФ-спектрофотометрическим детектором. Была использована хроматографическая колонка с октадецилсиликагелем (8ПС18) (75 х 4 мм). Элюирование осуществляли в изократическом режиме. В качестве элюента применяли смесь аце-тонитрил—вода (95 : 5, % об.). Перед проведением хроматографического анализа элюент дегазировали на установке УЗДН-2Т. Объемная скорость элюента — 50 мкл/мин. Температуру колонки поддерживали с помощью твердотельного электрического термостата и варьировали в интервале от 308 до 328 К с шагом 10°К. Перед проведением хроматографического эксперимента колонку тер-мостатировали и промывали рабочим элюентом в течение 20 минут. Пробы исследуемых сорбатов готовили растворением кристаллических образцов в элюенте. Объем вводимых проб 5 мкл.
Термодинамические характеристики сорбции рассчитывали по следующей формуле [9]:
, , Qv AS ,
ln к =--- + — + ln ф,
RT R т
(1)
где — тепловой эффект при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный сорбцион-А 9
ный слой; + 1п ф — энтропийный множитель А; к — фактор удерживания.
Для расчета физико-химических параметров молекул сорбатов, в частности расчета поляризуемости а, дипольного момента ц и гидрофобно-сти 1§Р, использовали программу НурегСИеш 7.0. Расчет проводили методом РМ3 с полной оптимизацией геометрии молекул. Результаты расчета физико-химических параметров представлены в таблице 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ взаимодействие молекул сорбата с неполярной поверхностью октадецилсикагеля определяется, главным образом, дисперсионными силами. Сорбция молекул в ОФ ВЭЖХ, как правило, возрастает с увеличением поляризуемости и гидрофобности молекул сорбатов [10—13]. Введение в молекулу бензими-дазола алкильных, бензильного и фенильного заместителей приводит к увеличению хроматогра-фического удерживания вследствие увеличения их гидрофобности, таким образом, сорбатам энергетически выгоднее находится на неполяр -ной поверхности октадецилсиликагеля, а не в объеме полярного элюента.
Аналогичная зависимость наблюдается и для поляризуемости. Рост фактора удерживания для ряда сорбатов, а, следовательно, и их сорбции с увеличением поляризуемости, связан с преобладающим действием дисперсионных взаимодействий неполярных фрагментов молекул бензими-дазолов с октадецилсиликагелем (рис. 1).
В обращенно-фазовой ВЭЖХ специфические взаимодействия сорбатов с молекулами полярного элюента также влияют на хроматографическое удерживание сорбатов. Вклад ориентационных и индукционных взаимодействий сорбатов с элю-ентом на их сорбцию должен быть весьма ощутимым, т.к. производные бензимидазола являются амфотерными соединениями и могут образовывать сольваты с компонентами полярного элюен-та. Однако удовлетворительной корреляции фактора удерживания с дипольным моментом для изучаемого класса соединений не было получено. Это, по-видимому, связано с тем, что методика квантово-химического расчета не обеспечивает точного определения этой физико-химической характеристики веществ, а также, возможно, с наличием широкого спектра специфических взаимодействий в объеме полярного элюента.
Для определения термодинамических характеристик сорбции из водно-ацетонитрильного элю-ента на октадецилсиликагеле было изучено влияние температуры на факторы удерживания. Показано, что хроматографическое удерживание производных бензимидазола ослабевает с увеличением температуры. Как считают авторы [14], термодинамические параметры сорбции молекул, получаемые по уравнению 1 в условиях ВЭЖХ, являются «эффективными» параметрами в отличие от газохроматографических характеристик. Это связано с тем, что процесс сорбции из многокомпонентных полярных растворов связан с совокупностью физико-химических процессов в объемном растворе и поверхностном слое, а, в частности, с сольватацией молекул сорбатов с полярными компонентами элюента.
Таблица 1. Структурные формулы и названия производных бензимидазола
N
N
>
N
-СН3
N >
N
СН2
ОН
СН3
о
ОН СН3
N N
\ /
ОН
Н-С—N
Н
Бензимидазол
1-метилбензимидазол
2-метилбензимидазол
1-гидроксиметил бензимидазол
2-фенилбензимидазол
4-[(2-метил-1Н-бензими-дазол-1ил)метил] фенол
2-[(2-метил-1Н-бензими-дазол-1ил)метил] фенол
4-[(1Н-бензимидазол-1ил)метил] фенол
1
2
3
4
5
6
7
8
40
САФРОНОВА и др.
Таблица 2. Физико-химические параметры исследуемых производных бензимидазола
Сорбат a, Â3 ц, D lg P
1 14.99 3.38 0.92
2 16.83 3.65 1.16
3 16.83 3.40 1.20
4 17.47 4.51 1.09
5 24.65 3.02 3.11
6 28.96 2.79 2.94
7 28.96 4.76 2.94
8 27.13 2.72 2.66
Таблица 3. Значения теплового эффекта при переходе сорбата из объемного раствора в сорбционный слой (элюент — ацетонитрил/вода (95/5% об.))
Номер соединения -Qv, кДж/моль -A
1 1.70 0.77
2 3.76 1.42
3 3.64 1.35
4 6.58 2.67
5 4.17 1.62
6 6.69 2.64
7 7.55 2.90
8 6.82 2.73
В таблице 3 приведены значения теплового эффекта при переходе сорбата из объемного раствора в сорбционный слой и величины энтропийного фактора (А), рассчитанные по зависимости 1п £=/(1/7).
Из анализа таблицы 3 видно, что процесс сорбции является экзотермичным. Из сравнения значений теплового эффекта при переходе сорба-та из объемной фазы в поверхностный слой сор-
1.10 1.05 1.00 0.95 0.90
0.85
2 ♦
1
♦
4
5
y = 0.0118Л + 0.7222 R2 = 0.9407
14 16 18 20
22 24 a, Â3
26 28 30
Рис. 1. Зависимость фактора удерживания от поляризуемости для некоторых бензимидазолов (Т = 35°С; элюент — ацетонитрил/вода (95/5% об.)).
бента и энтропийного множителя видно, что в сорбции бензимидазолов на неполярном сорбенте определяющей является внутренняя энергия, а не энтропийная составляющая, так как число степеней свободы при переходе сорбата из объемного водно-ацетонитрильного элюента в поверхностный слой октадецилсиликагеля меняется незначительно. По-видимому, это связано с сольватационным эффектом.
Изменение теплового эффекта при переходе сорбата из объемного раствора в сорбционный слой будет сильно зависеть от физико-химических параметров молекул бензимидазолов. На рис. 2 представлена зависимость теплового эффекта данного процесса от поляризуемости молекул бензимидазолов.
Показано, что с увеличением значения поляризуемости усиливается тепловой эффект при переходе бензимидазолов из водно-ацетонитрильно-го раствора в поверхностный слой октадецилсили-кагеля. Это связано с усилением дисперсионных взаимодействий молекул бензимидазолов с неполярным сорбентом и, как следствие, с увеличением площади соприкосновения молекул сорбатов с поверхностью сорбента, что усиливает энергетические затраты на переход большего числа молекул элюента в объемную фазу.
Интересно рассмотреть зависимость между изменениями теплового эффекта и энтропийной составляющей при переходе этих разных по структуре сорбатов из объемной фазы на октаде-цилсиликагель. Наличие линейной корреляции между этими термодинамическими параметрами, возможно, свидетельствует о схожести механизмов сорбции изучаемых соединений в исследуемой системе [15]. Из зависимости, приведенной на рисунке 3, видно, что коэффициент корреляции высокий, что подтверждает вышесказанное предположение. Введение различных заместителей, очевидно, не приводит к ослаблению диспер-
X 4
Я?
О
y = 0.32х - 2.3347 R2 = 0.8546
12.5
17.5
22.5
a, Â3
27.5
32.5
Рис. 2. Зависимость между тепловым эффектом при переходе сорбата из объемного раствора в сорбционный слой и поляризуемостью для некоторых бензимидазолов (элюент — ацетонитрил/вода (95/5% об.)).
1
1
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 -A
Рис. 3. Корреляционная зависимость между тепловым эффектом и энтропийным множителем при переходе сорбата из объемного раствора в сорбционный слой (элюент — ацетонитрил/вода (95/5% об.)).
сионных взаимодействий молекул бензимидазолов с неполярным сорбентом в изучаемой системе и не вносят каких-либо других специфических взаимодействий в систему "октадецилсиликагель — вод-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.