ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 2, с. 218-224
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ СОПОЛИМЕРОВ 5-ВИНИЛТЕТРАЗОЛА С РАЗЛИЧНЫМ ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫМ БАЛАНСОМ
© 2009 г. В. Н. Кижняев*, Л. В. Адамова**, Ф. А. Покатилов*, Э. А. Крахоткина*, Т. Л. Петрова*, А. И. Смирнов*
*Иркутский государственный университет
664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 **Уралъский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 18.12.2007 г. Принята в печать 14.07.2008 г.
Изучена термодинамика взаимодействия с водой и поведение в водных средах сополимеров 5-ви-нилтетразола с сомономерами различной химической природы и гидрофильности. Показано, что наличие в макромолекулах сополимеров боковых перфторалкильных и дизамещенных тетразоль-ных фрагментов, обеспечивающих сильную самоассоциацию полимерных цепей, способствует большему снижению сродства полимеров к воде по сравнению с эффектом, создаваемым гидрофобными алкильными заместителями.
Полимеры, содержащие в своей структуре N-H незамещенные тетразольные циклы, наряду с высокой энергоемкостью проявляют комплексооб-разующую, каталитическую и физиологическую активности и при этом относятся к водосовмести-мым высокомолекулярным соединениям [1]. Синтез и молекулярный дизайн карбоцепных тетра-золсодержащих полимеров не вызывает затруднений вследствие сочетания, с одной стороны, высокой активности 5-винилтетразола (ВТ) в радикальной гомо- и сополимеризации, с другой -склонностью N-H незамещенного тетразольного цикла к разным реакциям полимераналогичных превращений [2]. Это позволило получить на основе ВТ набор различных по структуре амфи-фильных сополимеров, обладающих способностью ограниченно набухать или растворяться в воде. Нередко сочетание в полимерной цепи тет-разольных и гидрофобных фрагментов способствует более выраженному проявлению тех или иных свойств. Так, частичное алкилирование по-ли-5-винилтетразола (ПВТ) в ряде случаев усиливает эффект физиологического действия полимера, позволяет уменьшить концентрацию тетра-золсодержащего полимерного гелеобразующего
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
компонента при производстве водонаполненных взрывчатых композиций, приводит к проявлению полимерами пленкообразующих свойств. Наибольшей механической прочностью отличаются пленки на основе сополимеров ВТ с перфториро-ванными метакрилатами. Совместимость с водой обусловливает перспективность использования данных пленочных материалов в качестве электродного покрытия при создании селективного электрохимического датчика для измерения содержания окиси азота(П) в биологических средах [3]. Поскольку проявление большинства представляющих практический интерес свойств тет-разолсодержащих полимеров связано с водными системами, в настоящей работе предпринята попытка охарактеризовать влияние структурных факторов на взаимодействие указанных полимеров с водой. С этой целью методами изотермической сорбции паров воды, вискозиметрии и по-тенциометрии изучено влияние на термодинамику взаимодействия с водой и поведение в водных средах химической природы сомономерного звена в сополимерах ВТ с 2-метил-5-винил- (МВТ), 2-амил-5-винил- (АВТ), 2-нонил-5-винилтетразо-лом (НВТ), 1,1,7-тригидрододекафторгептилмет-акрилатом (ФГМА), 1-винилимидазолом (ВИ), а также в привитых разветвленных сополимерах на основе ПВТ.
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОЙ 219
Состав сополимеров ВТ (М1) с виниловыми сомономерами (М2) и константы сополимеризации
Мольная доля мономера Мольная доля звеньев Константы
Сополимер М2 в исходной смеси мономера в сополимере сополимеризации
М1 М2 т1 т2 Г1 г2
I МВТ 0.70 0.30 0.70 0.30 0.61 0.52
II АВТ 0.67 0.33 0.66 0.34 - -
III НВТ 0.80 0.20 0.81 0.19 - -
IV ФГМА 0.65 0.35 0.63 0.37 0.73 0.60
V ВИ 0.75 0.25 0.82 0.18 0.94 0.22
0.20 0.80 0.52 0.48 - -
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез сополимеров проводили в условиях радикального инициирования под действием ДАК в среде ДМФА при 60°С. Двукратно переосажденные в диэтиловый эфир полимерные продукты сушили в вакууме до постоянной массы. Состав и структуру сополимеров определяли по результатам элементного анализа, потенциометрического титрования, ИК- и ПМР-спектроскопии. В системах ВТ-2-алкил-5-винилтетразолы и ВТ-ФГМА проявляется близкий к азеотропному характер сополимеризации [3, 4]; состав сополимеров незначительно отличается от исходных соотношений сомономеров (таблица). Получены следующие сополимеры:
Чад-сн-^ СН2-СН^
ЧОй
Н
\\ / г-г-я
1-111
сн3
Чсн2~снисн2-снк
^ С = 0
^СН^(СР2)^СР2Н
чо?
Н
IV
где Я = СН3 (I), С5НП (II) и С9Н19 (III).
Система ВТ-ВИ характеризуется выраженным превосходством в активности винилтетразо-ла, что приводит к обогащению сополимера звеньями ВТ при любых исходных соотношениях сомономеров:
ЧСН2-™-Ц сн2-сн)т
Н V
В таблице приведены вычисленные интегральным методом [5] значения констант сополимеризации для некоторых из рассмотренных систем.
Привитые разветвленные сополимеры на основе ПВТ синтезировали прививочной поликонденсацией 5-хлорметил- и 5-хлорэтилтетразола на полимерную матрицу согласно методике, приведенной в работе [6]. Сополимерам VI и VII соответствует общая формула
—Н2С—СН-Н2С—СН—/Л(/Лч
(СН2)»
г-г Н
Г
Г
18-20
Н
(т = 1 (VI) и 2 (VII)). Соотношение мономерных звеньев алкилентетразол (боковая цепь) : винил-тетразол (основная цепь) для сополимеров VI и VII равно 6 : 1 и 5 : 1 соответственно.
Все изученные сополимеры переводили в натриевые соли посредством их обработки водным раствором гаОН. Фазовые диаграммы систем сополимеры МП-вода получали методом равновес-
T, °C
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы сополимер-вода: 1 - ПВТ, 2-4 - сополимеры I-III соответственно. Mw х 10-5 = 5.9 (1), 6.3 (2), 4.9 (3); для сополимера III ММ не определена. Заштрихована область существования гомогенной системы. ю2 - массовая доля полимера.
ного набухания образца полимера в парах воды при заданной температуре. Для термодинамических исследований взаимодействия с водой использовали образцы сополимеров, тщательно высушенные в вакууме при остаточном давлении 10-2 Па. Изотермическую сорбцию паров воды указанными полимерами при 25°С изучали с помощью весового варианта сорбционного метода с высокочувствительными кварцевыми спиралями [7]. Изотермы сорбции строили в координатах x/m от p/ps, где x - количество паров воды, поглощенных навеской полимера m, p/ps - относительное давление паров воды. Энергию смешения Гиббса Agm сополимеров с водой определяли на основании изотерм сорбции паров воды, согласно работе [8]. Функции кластерообразования G11/V1 и размеры кластеров Nc воды в полимерной матрице рассчитывали в соответствии с методиками [9, 10]. Вязкость растворов сополимеров определяли на вискозиметре Уббелоде при 20°С. Потен-циометрические измерения осуществляли на ио-номере ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все изученные сополимеры, содержащие звенья ВТ в неионизованной Н-форме, не растворимы в воде, а лишь ограниченно набухают в ней. Причем для сополимеров НП (рис. 1) область гомогенных смесей с водой уменьшается с увеличением размеров алкильного заместителя в сомономерном звене. Сополимер V, несмотря на содержание в структуре гидрофильных винили-мидазольных звеньев, также не растворим в воде. Причиной является существование внутри- и межмолекулярных водородных связей между протонодонорными тетразольными и протоноак-цепторными имидазольными циклами:
Ионизация звеньев ВТ, как и в случае гомо-полимера [11], способствует возрастанию термодинамического сродства сополимеров к воде; в солевой форме сополимеры (за исключением привитого сополимера VI) неограниченно смешиваются с водой. При этом степень ионизации, при которой проявляется свойство водораствори-мости у сополимеров НП, повышается, а эффект полиэлектролитного набухания, наоборот, снижается с увеличением алкильного заместителя в сомономерном звене (рис. 2, кривые 1-5). Следует обратить внимание на характер изменения вязкости раствора сополимера IV при ионизации; на кривой вискозиметрического титрования наблюдается перегиб в области малых степеней ионизации, характерный для макромолекул, претерпевающих конформационный переход. На это указывает и вид зависимости рК от а (рис. 2, кривые 6, 7), на которой также присутствует свидетельствующий о наличии конформационного перехода горизонтальный участок при 0.3 < а < 0.6. Вероятно, наличие в сополимере относительно длинных боковых перфторалкильных цепочек обусловливает существование между ними сильных диполь-дипольных взаимодействий, которые являются фактором стабилизации компактной конформации полимерного клубка в неионизо-ванном состоянии. Конформационный переход, связанный с разрушением подобной структуры, происходит при степенях ионизации звеньев ВТ в указанной области а. Аналогичный эффект ком-
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕИСТВИЯ С ВОДОЙ
221
ПпР> Дл/г 20
10
0
1 pK 8
5
6
■ -3
<:4
0
0.4
0.8
а
Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости водных растворов при 20°С (1-5) и константы кислотности рК в воде (б, 7) от степени ионизации для ПВТ (1) и сополимеров I (2), II (5), III (4, б), IV (5, 7).
пактизации макромолекулярных клубков проявляется и у привитых разветвленных сополимеров VI и VII вследствие сильных межмолекулярных взаимодействий боковых цепей, сформированных из полярных дизамещенных тетразольных фрагментов [6]. И, наоборот, наличие в структуре сополимера III относительно длинных боковых нонильных фрагментов подобного эффекта не оказывает (рис. 2); ионизация макромолекул данного сополимера в водных растворах не сопровождается конформационным переходом. Сополимер V по своей природе является полиамфоли-том, поэтому растворимость его в водной среде достигается ионизацией как основных имидазоль-ных, так и кислотных тетразольных циклов вследствие разрушения системы водородных связей с появлением заряженных фрагментов. Зависимость вязкости водного раствора сополимера V от рН среды приведена на рис. 3. Растворимость и эффект полиэлектролитного разворачивания полимерных клубков наблюдается
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.