ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 867-873
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:536.7:547458.82
ТЕРМОДИНАМИКА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ВОДЕ И ЭТАНОЛЕ1
© 2007 г. С. А. Вшивков*, Л. В. Адамова*, Е. В. Русинова*, А. П. Сафронов*,
В. Е. Древаль**, А. Г. Галяс*
*Уральский государственный университет им. А.М. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 12.07.2006 г.
Принята в печать 19.12.2006 г.
Методами статической сорбции, калориметрии, определения точек помутнения, измерения интенсивности пропускания поляризованного света, поляризационной микроскопии и РСА построены фазовые диаграммы и проведен полный термодинамический анализ систем гидроксипропилцеллю-лоза-вода и гидроксипропилцеллюлоза-этанол. Определены концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования жидкокристаллических фаз в системах. Обнаружено, что возникновение жидкокристаллических растворов гидроксипропилцеллюлозы в воде обусловлено энергетическим взаимодействием компонентов, а в этанольных растворах - изменением комбинаториальной энтропии.
Целлюлоза и ее производные относятся к по-лужесткоцепным полимерам. ЖК-состояние их расплавов и растворов было обнаружено и изучено в 1960-1980 гг. [1, 2]. Растворы производных целлюлозы используют для получения высокопрочных пленок и волокон, а также в пищевой промышленности и в медико-фармацевтической области [3, 4]. Особый интерес представляют системы на основе гидроксипропилцеллюлозы (ГПЦ), которая растворима в воде и в большом числе органических растворителей. При этом сама ГПЦ находит широкое применение в приготовлении лекарственных форм, покрытий и т.п. Для регулирования условий формования растворов ГПЦ необходимы знание их фазовых диаграмм и сведения о взаимодействии компонентов. Варианты фазовых диаграмм систем ГПЦ-вода и ГПЦ-этанол приводятся в обзоре [1] и работах [5, 6]. Однако сведения о термодинамических параметрах этих систем отсутствуют. Цель настоящей работы - построение фазовых диаграмм и определение энтальпии, энтропии и энергии
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32888 и 05-08-17948).
E-mail: sergey.vshivkov@usu.ru (Вшивков Сергей Анатольевич).
Гиббса образования ЖК-фаз систем ГПЦ-вода и ГПЦ-этанол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали образец ГПЦ марки Klucel-JF фирмы "Hercules" (CffiA) с Mw = 9.5 х 104 и степенью замещения, равной 3.4. Методом PCA было показано, что степень кристалличности ГПЦ составляет 10-15%, что согласуется с литературными данными [7, 8]. В качестве растворителя использовали свежеперегнанную дистиллированную воду и абсолютированный этанол [9]. О чистоте растворителей судили по показателям преломления [10], величины которых определяли с помощью рефрактометра ИРФ-22. Растворы полимеров готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при комнатной температуре (водные растворы) и 353 К (растворы в этаноле). Образцы в виде тонкодисперсных порошков для термохимических и сорбционных измерений сушили при 328 К и давлении 10-3 Па до постоянной массы.
Температуру фазового перехода определяли методом точек помутнения (метод Алексеева) [11]. Скорость охлаждения (нагревания) растворов составляла 12 град/ч. Наблюдаемое помутне-
867
8*
5
\
У,
4
3
Рис. 1. Схема поляризационно-фотоэлектрической установки: 1 - гелий-неоновый лазер ЛГН-105, 2 - поляризатор, 3 - анализатор, 4 - термостатирующая рубашка, 5 - ампула с раствором, 6 - фотодиод ФД-26 К, 7 - микроамперметр М-2000.
1
2
7
ние было обратимым. Фазовое состояние растворов изучали при помощи поляризационного микроскопа "Olympus BX 51". Рентгеноструктурные исследования проводили с помощью дифракто-метра ДРОН-4-13 в излучении CuÄTa.
При определении типа фазового перехода в растворах использовали поляризационно-фото-электрическую установку (рис. 1). В зазор между скрещенными поляроидами помещали запаянную ампулу с раствором полимера. Через поляроиды перпендикулярно ампуле с раствором (толщина слоя раствора ~5 мм) пропускали луч света от He-Ne-лазера ЛГН-105. Для изотропного раствора интенсивность прошедшего света равна нулю. Наблюдаемый при нагревании раствора или при увеличении концентрации полимера в растворе рост интенсивности светопропускания, обнаруживаемый с помощью фотодиода и микроамперметра, свидетельствовал об анизотропном характере образующейся фазы, т.е. о фазовом ЖК-переходе.
Для определения энергии Гиббса взаимодействия ГПЦ с водой и этанолом использовали метод статической сорбции [12]. Применяли весовой вариант сорбционного метода со спиральными весами чувствительностью (4-6) х 102 м/кг. Опыт проводили при 298 К и остаточном давлении воздуха 10-3 Па. Разность удельных химических потенциалов растворителя рассчитывали по уравнению
А|: =
RTln (p/ps) M '
(1)
где p и ps - давление пара растворителя над раствором и упругость насыщенного пара раствори-
теля соответственно. Ых - молярная масса сор-бата.
Изменение химического потенциала ГПЦ вычисляли по уравнению Гиббса-Дюгема
A|l
Ац = - J (Qj/ю2)d(A||)
(2)
(ю2 - массовая доля полимера). Зная А|2 и А|х, находили среднюю удельную энергию Гиббса смешения ГПЦ с растворителем:
Agm = Q2A1 + AIl
(3)
С помощью калориметра типа Тиана-Кальве ДАК-1-1 (объем камеры 10 см3, чувствительность 0.71 В/Вт) измеряли при 298 К энтальпии растворения полимера АЯраств и энтальпии разбавления АНразб заранее приготовленных гомогенных и гетерогенных смесей с растворителями заданной массовой концентрации ю2, которые готовили непосредственно в калориметрических ампулах либо добавлением растворителя (при больших концентрациях), либо сорбцией его паров (при малых концентрациях). Для достижения равновесия смеси термостатировали в течение нескольких недель. Калориметрический опыт заключался в измерении количества тепла, выделяющегося или поглощающегося при взаимодействии смесей с большим избытком растворителя при периодическом перемешивании. Относительная погрешность определения тепловых эффектов не превышала 2%.
По термохимическому циклу Тагер-Домбек [12, 13] рассчитывали энтальпии Акт смешения
T, K
02 04 06 0.8
®2
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ГПЦ-вода. Пояснения в тексте.
®2
0.2 0.6 1.0
»- ^ 1 1
2
- \ А.
|—| Ii—м
1
-
Дhm, Д%т, ТДЕт, Дж/г
Рис. 3. Концентрационные зависимости энтальпии Дкт (1), энергии Гиббса Дgm (2) и энтропии ТДБт смешения ГПЦ с водой (3).
ГПЦ с растворителями во всей области составов при 298 К.
Аhm = Ю2(ЛЯраСТ - АЯразб) (4)
Энтропию смешения находили по уравнению
ТА Sm = Ahm - А gm (5)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система ГПЦ-вода
Водные растворы большинства полимеров, и ГПЦ в частности, относятся к системам с сильными электронодонорными (водородными) взаимосвязями. При этом сама вода является специфическим растворителем с очень развитой вследствие образования водородных связей структурой, зависящей от природы и концентрации растворенного в ней вещества [14]. На рис. 2 представлена фазовая диаграмма системы ГПЦ-вода. В основном она согласуется с фазовыми диаграммами этой системы, приведенными в обзоре [1] и работах [5, 6]. На диаграмме можно выделить пять областей: I - область существования изотропных прозрачных растворов, II - область сосуществования изотропной и анизотропной фаз (растворы прозрачны), III - область аморфного расслаивания при нагревании с выпадением анизотропного осадка белого цвета, IV - область полностью анизотропных, опалесцирующих по всему объему растворов (1 - неокрашенных, 2 - окрашенных в
синий цвет, что типично для жидких кристаллов холестерического типа [15]). Согласно литературным данным [5], при концентрации ГПЦ ю2 ~ 0.8 раствор переходит в кристаллосольват (область V).
На рис. 3 показана концентрационная зависимость энергии Гиббса смешения в системе ГПЦ-вода при 298 К, рассчитанная с помощью уравнений (1)-(3) по данным о сорбции паров воды. В таблице приведены экспериментально измеренные величины энтальпии разбавления предварительно приготовленных растворов ГПЦ. Видно, что для всех концентраций энтальпия разбавления отрицательна, что свидетельствует об энергетически сильном взаимодействии между компонентами. Эти данные были использованы для расчета энтальпии смешения Дкт ГПЦ с водой во всей области составов при 298 К по уравнению (4). Концентрационная зависимость Дкт также представлена на рис. 3. Там же приведена аналогичная зависимость для Дут, рассчитанная по уравнению (5). Видно, что все термодинамические функции смешения ГПЦ с водой отрицательны, т.е. смешение происходит экзотермически и сопровождается уменьшением энтропии. Соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов таково, что энергия Гиббса смешения отрицательна во всей области составов.
Отрицательные значения всех трех термодинамических функций смешения с водой наблюда-
Энтальпии разбавления растворов ГПЦ при 298 К
Массовая доля ГПЦ в растворе ю2 АНразб, Дж/г ГПЦ Массовая доля ГПЦ в растворе ю2 АНразб, Дж/г ГПЦ
вода этанол
0.1 -3.6 0.15 -2.7
0.22 -6.8 0.31 -5.8
0.33 -10.7 0.50 -8.1
0.42 -11.4 0.65 -9.9
0.51 -17.7 0.75 -11.5
0.52 -20.7 0.90 -12.1
0.60 -32.7 0.95 -12.3
0.61 -34.2 1.0 -11.5
0.71 -47.0
0.80 -53.1
0.83 -59
0.89 -77.6
0.90 -71.3
0.98 -95.0
1.0 -105.2
ли и для растворов аморфных полимеров винилового ряда, имеющих в качестве заместителей азотсодержащие пятичленные циклы, которые способны к донорно-акцепторному взаимодействию с водой [16, 17]. Однако в отличие от этих полимеров ГПЦ содержит 10-15% кристаллической фазы и 80-85% застеклованной холестери-ческой ЖК-фазы [7, 8]. Термодинамические функции смешения в подобных сложных системах принято рассматривать [18] как сумму нескольких вкладов, часть из которых обусловлена структурными изменениями компонентов, а часть - межмолекулярными взаимодействиями между ними. В случае ГПЦ структурные изменения могут быть связаны, во-первых, с изотермическим п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.