УДК 546.814'87'23:(544.344.015.3+537.322)
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СПЛАВА
СИСТЕМЫ SnSe2—Bi2Se3 © 2015 г. А. А. Козьма, М. Ю. Сабов, Е. Ю. Переш, И. Е. Барчий, В. В. Цигика
Научно-исследовательский институт физики и химии твердого тела, Ужгородский национальный университет, Украина e-mail: anton_kozma@yahoo.com Поступила в редакцию 24.04.2014 г.
Подтвержден эвтектический тип взаимодействия в системе SnSe2—Bi2Se3, уточнены координаты эвтектики: 67 мол. % SnSe2, 831 ± 5 К. Впервые для эвтектического сплава в температурном интервале 300—600 К изучены термоэлектрические свойства. Установлено, что данный материал относится к перспективным низкотеплопроводным термоэлектрикам: значения его минимальной теплопроводности (xmin) и максимальной термоэлектрической добротности (ZTmax) соответственно равны 0.28 Вт/(м К) (416 К) и 0.56 (593 К).
DOI: 10.7868/S0002337X1501008X
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых эффективных термоэлектрических материалов имеет большое практическое значение для развития альтернативной энергетики. Термоэлектрическая добротность образцов (^7), которая служит основным количественным параметром оценки эффективности термоэлектрического генерирования мощности, увеличивается с понижением их теплопроводности (х). Отсюда вытекает важная задача современного материаловедения — поиск новых материалов с низкой теплопроводностью [1]. Известно [2], что эвтектические сплавы благодаря значительному рассеиванию фононов на границе фаз могут обладать существенно более низкой теплопроводностью, чем составляющие их исходные компоненты. Уже получены и изучены эвтектические композиции, которые по величине термоэлектрической добротности превосходят образующие их индивидуальные вещества [3, 4]. Поэтому одним из направлений поиска новых перспективных термоэлектрических материалов является исследование эвтектических сплавов определенных систем.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Селенид висмута(Ш) — традиционный термоэлектрик, который используется при создании термоэлектрических ветвей я-типа для твердотельных микрохолодильников и термоэлектрических генераторов [5]. Селенид олова(ГУ) перспективен для применения в портативных электронных носителях информации [6]. Сопоставление электрических, теплофизических и термоэлектрических параметров приведенных селенидов указывает на их функциональное различие. При комнатной температуре поликристаллические образцы
Bi2Se3 имеют высокие значения электропроводности (а = 108 кСм/м) и коэффициента термо-ЭДС (а = —94 мкВ/К), а также сравнительно невысокую теплопроводность (х = 2.1 Вт/(м К)) [7]. Сочетание этих параметров позволяет получать значение термоэлектрической добротности селе-нида висмута(Ш) ZT = 0.2 [7]. Последняя величина относится к безразмерным и рассчитывается из выражения ZT = а2аТ/х, где произведение а2а — коэффициент термоэлектрической эффективности или фактор термоэлектрической мощности, Вт/(м К2), а Т — абсолютная температура [1]. В то же время поликристаллы SnSe2 имеют более низкие электро- (а = 0.5 См/м) и теплопроводность (Х = 0.5 Вт/(м К)), но превосходят Bi2Se3 по величине коэффициента термо-ЭДС (а = 435 мкВ/К) [8]. В результате термоэлектрическая добротность селенида олова(ГУ) существенно ниже (ZT< 0.1 при 300 К). Однако, согласно данным работы [7], добавка 3 мол. % SnSe2 к селениду висму-та(Ш) позволяет получить материал с большей электро- и меньшей теплопроводностью (а = = 134 кСм/м и х = 1.6 Вт/((м К)) при 300 К), что приводит к улучшению термоэлектрической эффективности при высоких температурах (ZTmax = 0.46 при 600 К в интервале температур 300—750 К) по сравнению с индивидуальным соединением Bi2Se3 (ZTmax = 0.41 при 600 К в том же температурном интервале). Исходя из этого, можно сделать предположение, что образцы на основе промежуточных сплавов системы SnSe2—Bi2Se3 могут обладать перспективными термоэлектрическими свойствами.
Квазибинарная система SnSe2—Bi2Se3 относится к эвтектическому типу взаимодействия с координатами эвтектики 30 мол. % Bi2Se3, 818 ± 5 К [9]. Однако проведенный нами термический анализ
т, к
1000
900 800 700 600 500
£п£е2 20 40 60 Б128е3, мол. %
80
В1^е3
РФА осуществляли по дифрактограммам, полученным на дифрактометре ДР0Н-4.07 (СиХ"а-из-лучение, Ni-фильтр, X = 0.15419 нм; диапазон углов 29 составлял 16°—60°) [11]. Обработку полученных порошкограмм индивидуальных соединений и промежуточных сплавов реализовали с помощью программы Powdercell 2.4 [12].
Термоэлектрические свойства исследовали методом Хармана [13, 14] в температурном интервале 300—600 К. Образцы для измерений получали путем прессования растертого и просеянного сплава (использовали калибровочное сито, стандартизованное в соответствии с требованиями ТУ У-36.6-2210200135-001-2003, марки УКС-СЛ с диаметром отверстий 0.04 мм) в цилиндрические брикеты диаметром 9 мм и высотой 4 мм. Цилиндрические образцы дополнительно отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 423 К в течение нескольких часов.
Рис. 1. Диаграмма состояния системы SnSe2—Bi2Seз: 1 - Ь; 2 - L + у; 3 - L + Р; 4 - у; 5 - Р; 6 - р + у.
соответствующего сплава не подтвердил образование эвтектики. Возникла необходимость в уточнении координат нонвариантного эвтектического преобразования с последующим изучением термоэлектрических свойств образца соответствующего состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Бинарные соединения SnSe2 и В^е3 получали сплавлением стехиометрических количеств элементарных компонентов в вакуумированных до 0.13 Па кварцевых ампулах. В качестве исходных веществ использовали олово марки ОВЧ 000, висмут ОСЧ 11-4 и селен ОСЧ 17-3. При максимальной температуре синтеза (1053 К) расплавы выдерживали 48 ч, после чего их постепенно охлаждали до 423 К и отжигали в течении 3 сут. Промежуточные сплавы системы SnSe2—Bi2Seз синтезировали из бинарных компонентов по аналогической методике. Единственное отличие заключалось в продолжительности гомогенизирующего отжига, который длился 12 сут. Полученные сплавы исследовали методами дифференциального термического (ДТА) и рентгеновского фазового (РФА) анализов.
ДТА проводили по методике [10]. Образцы сплавов, находящиеся в вакуумированных и отпаянных сосудиках Степанова, вместе с эталоном (прокаленным А1203) помещали в гнезда металлического блока, который нагревали в электрической печи сопротивления, используя программный нагреватель РИФ-101. Запись термограмм вели на самописце ПДА-01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Характер физико-химического взаимодействия компонентов в системе SnSe2—Bi2Se3 устанавливали по результатам ДТА и РФА 14-и сплавов. Диаграмма состояния этой системы относится к эвтектическому типу (рис. 1). На квазибинарном сечении образуются предельные твердые растворы на основе исходных компонентов: в - на основе SnSe2 и у - на основе Bi2Se3. Ветви первичной кристаллизации сходятся в эвтектической точке с координатами: 33 мол. % Bi2Se3, 831 ± 5 К (нонва-риантный равновесный эвтектический процесс характеризуется взаимодействием Ь в + у). На термограмме нагревания сплава указанного состава наблюдали один четкий эндотермический эффект при температуре 828 К. Предельные твердые растворы на основе в- и у-фаз при температуре эвтектического преобразования не превышают 10 и 12 мол. % соответственно. С понижением температуры области образования твердых растворов сужаются и при температуре отжига (423 К) не превышают 1 и 5 мол. % соответственно. Полученные результаты подтвердили тип взаимодействия, описанный в работе [9], однако несколько отличались относительно пределов образования твердых растворов и координат эвтектики.
Исследование термоэлектрических параметров образцов эвтектического состава (ЭС) (SnSe2)0.67(Bi2Se3)0.33 показало, что они обладают перспективными термоэлектрическими свойствами. В частности, его низкая теплопроводность и увеличивающаяся с ростом температуры термоэлектрическая мощность способствуют высокой термоэлектрической добротности, максимальное значение которой превышает аналогичные показатели изученных ранее сплавов системы SnSe2—Bi2Se3 [7, 8]. Графические зависимости
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭВТЕКТИЧЕСКОГО СПЛАВА СИСТЕМЫ
133
2 2 К
3. 14
В 12
10
0 8
X 6
о 4
2 25 2
2) 1
2 К >"2 1.8
1.6
В 1.4
6, 1.2
0 1.0
X 0.8
о 0.6
Ii
30
й 28
3. 26
24
В 22
00 20
0 18
X 16
О 14
2 Ö
Bi2Se3[7]
(Bi2Se3)0.97(SnSe2)0.03
[7]
(SnSe2)o.67(Bi2Se3)o.33
SnSe2 [8]
Av
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2
i? 1.0 0.8 ^ 0.6 0.4 0.2
¡4
Bi2Se3 [7]
(Bi2Se3)0.97(SnSe2)0.03 [7]
(SnSe2)0.67(Bi2Se3)0.33
400
450
500 T, K
550
600
400 450 500 550 600 750 800 T, K
Рис. 2. Температурная зависимость термоэлектрической мощности ЭС (SnSe2)0 67(Bi2Se3)0 33 и Bi2Se3 [7], ТР (Bi2Se3)0.97(SnSe2)0.03 [7], SnSe2 [8].'
f(a2a/T), f(x/T иf(ZT/T) полученного эвтектического сплава представлены на рис. 2—4. Для сравнительной характеристики приведены также аналогичные зависимости для индивидуальных соединений Bi2Se3, SnSe2 и твердого раствора (ТР) исходного состава (Bi2Se3)o.97(SnSe2)o. 03, взятые из литературных источников [7, 8].
Термоэлектрические параметры сплавов системы SnSe2—Bi2Se3 приведены в табл. 1. Эвтектический сплав состава (SnSe2)o.67(Bi2Se3)o. 33 в температурном интервале 300—600 К обладает n-ти-пом проводимости, который характерен для селенида висмута(Ш) и твердого раствора ТР исходного состава (SnSe2)097(Bi2Se3)003. По величине параметра а2а ЭС существенно превосходит индивидуальный SnSe2, но уступает сплавам с повышенным содержанием Bi2Se3 (рис. 2, табл. 1). Благодаря низкой теплопроводности, сплав (SnSe2)0.67(Bi2Se3)0. зз имеет сравнительно высокую термоэлектрическую добротность, которая увеличивается с ростом температуры (рис. 3, 4). С практической точки зрения лучшими показателями обладают ЭС и некоторые другие сплавы системы SnSe2—Bi2Se3 при температурах выше 400 К. Этим объясняется выбранный температур-
Рис. 3. Температурная зависимость теплопроводности ЭС (SnSe2)067(Bi2Se3)033 и Bi2Se3 [7], ТР (Bi2Se3)0.97(SnSe2)0.03 [7].
ный интервал исследования зависимости термоэлектрических параметров.
При более детальном рассмотрении взаимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.