НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1307-1313
УДК 541.123.2:537.311.33
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С АНИОННЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ НА ОСНОВЕ СЛОИСТОГО
СОЕДИНЕНИЯ PbBi4Te7
© 2004 г. Л. Е. Шелимова*, П. П. Константинов**, О. Г. Карпинский*, Е. С. Авилов*,
М. А. Кретова*, В. С. Земсков*
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 21.01.2004 г.
Проведено рентгенографическое исследование твердых растворов с анионным замещением на основе слоистого соединения PbBi4Te7: PbBi4(Te1 _ xSex)7 (x = 0.0-0.2). Показано, что дифрактограммы сплавов твердых растворов индицируются в 12-слойной решетке, характерной для PbBi4Te7, а параметры кристаллической решетки а и с уменьшаются при увеличении степени анионного замещения. Установлено, что все сплавы имеют и-тип проводимости. Замещение атомов Te атомами Se приводит к уменьшению холловской концентрации электронов и росту коэффициента термо-э.д.с., а также к росту подвижности электронов и уменьшению решеточной составляющей теплопроводности по сравнению с соответствующими свойствами PbBi4Te7. Эффект Холла и электросопротивление измерены в интервале температур 77-850 К, а коэффициент термо-э.д.с. и теплопроводность - в интервалах 90-800 и 80-360 К соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время активно развивается направление по поиску новых термоэлектрических материалов на основе тройных или четверных халькогенидов со сложными кристаллическими решетками [1]. Соединения со сложными структурами, содержащие тяжелые элементы, обладают низкими значениями решеточной теплопроводности вследствие эффективного рассеяния фононов, ответственных за перенос тепла в материале. Тройные слоистые тетрадимитоподобные соединения в
квазибинарных системах Л1УВУ1- Л2 В3 (Л1У - ве,
Бп, РЬ; Лу - В1, БЬ; ВУ1 - Те) особенно привлекательны с этой точки зрения, так как в этих системах образуются гомологические ряды слоистых
соединений типа яЛ1УВУ1 ■ тЛ2 В21 и существует большое разнообразие смешанослойных соединений, структурно и композиционно более сложных по сравнению с традиционными твердыми растворами на основе В12Те3 [2-5]. Для получения эффективного термоэлектрического материала нужно иметь высокие значения коэффициента термо-э.д.с. (а) и электропроводности (а) и низкие значения теплопроводности (кИ(), складывающейся из ее электронной и фононной составляющих: кгог = ке[ + крА. Термоэлектрическая эффективность материала выражается следующим соотношением: X = а2а/(ке1 + крА) [6]. В [2, 5] показано, что в тройных тетрадимитоподобных соединениях можно достичь существенно более низких
значений решеточной теплопроводности по сравнению с крА бинарных компонентов, что делает эти соединения перспективными термоэлектрическими материалами.
Соединение РЬВ14Те7 имеет 12-слойную кристаллическую решетку с параметрами а = 0.4411(1) нм и
с = 2.407(1) нм (пр. гр. Р 3 т1) [4]. Элементарная ячейка содержит два слоевых пакета - один 5-слойный и один 7-слойный, связи внутри которых имеют ионно-ковалентный характер. Связь между 5-слойными и 7-слойными пакетами осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
В [5] изучены температурные зависимости термоэлектрических свойств соединения РЬВ14Те7 и установлено, что оно характеризуется существенно меньшими значениями крА по сравнению с РЬТе и В12Те3. Низкие значения решеточной теплопроводности РЬВ14Те7 связаны с присутствием тяжелых атомов (РЬ, В1), с высокой степенью ра-зупорядочения кристаллической решетки за счет высокой концентрации точечных дефектов, а также с рассеянием фононов на потенциальных барьерах, существующих на границах между слоевыми пакетами, разделенными ван-дер-ваальсо-выми щелями.
Известно, что образование твердых растворов на основе соединений, представляющих интерес для термоэлектричества, позволяет существенно понизить их решеточную теплопроводность [6]. Термоэлектрическую эффективность сплавов твердых растворов с изовалентным замещением
Таблица 1. Параметры решетки сплавов РЪБ14(Те1 _ х3ех)7 в гексагональной установке
х а, нм с, нм
0 0.4411(1) 2.407(2)
0.05 0.4392(1) 2.389(1)
0.10 0.4380(1) 2.390(1)
0.15 0.4373(1) 2.384(1)
0.20 0.4365(2) 2.379(2)
можно повысить за счет роста отношения подвижности носителей тока (|х) к решеточной теплопроводности |х/крА. При этом в [6] показано, что в том случае, когда в кристаллической решетке элементами-аналогами замещается часть анионов, сильнее падает подвижность дырок, а когда происходит частичная замена катионов сильнее уменьшается подвижность электронов. Вследствие этого, для достижения высоких значений отношения |х/крА в материалах я-типа предпочтительнее осуществлять замещение анионов элементами-аналогами, а в материалах р-типа -замещение катионов.
Соединение РЪБ14Те7 характеризуется я-типом проводимости [5] и довольно низкими значениями холловской подвижности электронов. Исходя из представлений, развитых в [6], можно было ожидать, что замещение атомов Те атомами Бе приведет к росту отношения |х/крА. Предполагалось, что анионное замещение будет способствовать снижению решеточной теплопроводности без существенного изменения подвижности электронов.
В задачу настоящей работы входило рентгенографическое исследование сплавов твердых растворов с анионным замещением РЪБ14(Те4 - х8ех)7 (х = 0.0-0.2), а также изучение в широком интервале температур термоэлектрических свойств этих сплавов в зависимости от степени анионного замещения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях, при 1070 К в течение 5 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали РЪ, Б1, Те, Бе высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.999%. Образцы отжигали при 770 К в течение 1000 ч, после чего закаливали в воду со льдом.
Сплавы исследовали методом рентгеновского анализа, металлографии и путем измерения термоэлектрических и электрофизических свойств при комнатной температуре и в широком интервале
температур. Рентгеновский анализ проводили с помощью автоматического дифрактометра ДРОН-УМ (графитовый монохроматор, СиАа-излучение, 26-6-сканирование с записью интенсивностей по точкам с шагом 0.05°). Для измерения термоэлектрических и электрофизических свойств использовали поликристаллические образцы размером 1.2 х х 0.4 х 0.15 см. Измерения эффекта Холла и удельного электросопротивления проводили в интервале температур 77-850 К с точностью 2-3%. Коэффициент термо-э.д.с. измеряли в интервале 90-800 К с точностью 3%. Теплопроводность измеряли в интервале 80-360 К. Более подробно методика измерения свойств описана в [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рентгенографического исследования. По данным рентгенографического и металлографического исследований сплавы РЪБ14(Те1 - х8ех)7 в исследуемой области составов (х = 0.0-0.20) были однофазными. Все указанные сплавы имеют 12-слойную решетку, характерную для соединения РЪБ14Те7 (табл. 1) Из табл. 1 видно, что параметры кристаллической решетки а и с (в гексагональной установке) уменьшаются с увеличением х, что связано с меньшими размерами атомов Бе по сравнению с атомами Те (ковалентные октаэд-рические радиусы Те и Бе равны: ЯТе = 0.156 нм,
= 0.140 нм [8]). В табл. 2 приведены результаты рентгеновского исследования порошка сплава с х = 0.20. Дифрактограмма этого сплава хорошо индицируется в 12-слойной структуре с а = = 0.4365(2) нм и с = 2.379(2) нм.
Термоэлектрические свойства сплавов твердых растворов РЬБ14(Те1 _ ж8еж}7 при комнатной температуре. В табл. 3 представлены электрофизические и термоэлектрические свойства сплавов РЪБ14(Те1 - хБех) в зависимости от х. Видно, что все сплавы имеют я-тип проводимости. С ростом значений 1 наблюдается уменьшение концентрации электронов и небольшой рост коэффициента термо-э.д.с. Холловская подвижность носителей заряда (|х=Яхс) возрастает в области составов 0 < 1 < 0.10, а решеточная теплопроводность существенно уменьшается в том же интервале составов, что приводит к росту отношения |х/крА по сравнению с РЪБ14Те7.
Наблюдающееся с ростом х уменьшение концентрации электронов может быть связано с уменьшением степени отклонения от стехиометрии. Известно, что Б12Те3 кристаллизуется из стехи-ометрического расплава с избытком Б1 и имеет р-тип проводимости, связанный с преобладанием
антиструктурных дефектов (АД) типа ЫТе. Как полагают в [9, 10], существование АД в решетке Б12Те3 возможно вследствие небольшой разности электроотрицательностей Б1 и Те (Хш = 1.9, ХТе =
Таблица 2. Результаты рентгеновского исследования порошка сплава PbBi4(Te08Se02)7 (a c = 2.379(2) нм) = 0.4365(2) нм,
/, % d, нм 2 1/ ^эксп h k l 2 1/^расч
5 0.47711 4.39 0 0 5 4.42
5 0.37261 7.20 1 0 1 7.17
100 0.31835 9.87 1 0 4 9.82
24 0.23345 18.35 1 0 8 18.30
25 0.21790 21.06 1 1 0 20.99
7 0.19846 25.39 0 0 12 25.43
10 0.18029 30.77 2 0 4 30.82
7 0.15951 39.30 2 0 8 39.29
8 0.14673 46.45 1 1 12 46.43
9 0.13901 51.75 2 1 4 51.81
5 0.12877 60.31 2 1 8 60.29
Таблица 3. Термоэлектрические и электрофизические свойства сплавов твердых растворов РЬВ14(Тех _ х3ех)7 при комнатной температуре
x n x 10-20, см-3 - а, мкВ/K G, См/см |x, см2/(В c) Kph x 103, Вт(см K) (Ix/Kph) x 10-3
0 2.40 58 1120 30 8.4 3.6
0.05 2.36 55 1587 42 6.5 6.5
0.10 1.77 59 1205 43 5.1 8.4
0.20 1.60 62 910 35 6.3 5.5
= 2.1 [11]) и, соответственно, сравнительно низкой полярности связи. Согласно [9, 10], увеличение разности электроотрицательностей между катионом и анионом (рост полярности связи) уменьшает концентрацию АД и наоборот. По аналогии с В12Те3 можно предположить, что преобладающими нестехиометрическими дефектами в решетке РЬВ14Те7 являются АД, тем более, что электроотрицательность РЬ (ХРЬ = 1.9 [11]) равна электроотрицательности В1 и полярности связей РЬ-Те и В1-Те должны быть близки. Однако дефекты типа В1Те, обуславливающие р-тип проводимости в В12Те3, не могут быть преоблад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.