НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 541-548
УДК 541.66
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ С КАТИОННЫМ ЗАМЕЩЕНИЕМ НА ОСНОВЕ СЛОИСТЫХ ТЕТРАДИМИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
© 2004 г. Л. Е. Шелимова*, П. П. Константинов**, М. А. Кретова*, Е. С. Авилов*, В. С. Земсков*
*Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва **Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 25.08.2003 г.
Установлено, что образование твердых растворов Ge(B^ _xSbx)4Te7 (0 < x < 1) и РЬХ _xSnxBi4Te7 (0 < < x < 1) с изовалентным катионным замещением способствует существенному снижению решеточной теплопроводности (Kph) по сравнению с Kph в тройных соединениях. Показано, что в твердых растворах Ge(Bi1 _xSbx)4Te7 c ростом x наблюдается изменение типа проводимости от n- к р-типу. Обнаружено, что твердые растворы с гетеровалентным замещением PbBi4 _ xCdxTe7 (легированные медью) имеют n-тип проводимости и характеризуются более высокими значениями термоэлектрической эффективности по сравнению с PbBi4Te7.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, для получения эффективного термоэлектрического материала нужно иметь высокие значения коэффициента термо-э.д.с. (а) и электропроводности (а) и низкие значения теплопроводности (кюг), складывающейся из ее электронной и фононной составляющих: кгог = ке1 + крА. Термоэлектрическая эффективность материала выражается следующим соотношением: X = а2а/кюг. Для характеристики термоэлектрического материала обычно используется безразмерный параметр ХТ. В настоящее время активно развивается направление по поиску новых термоэлектрических материалов на основе тройных или четверных слоистых халькогенидов со сложными кристаллическими решетками [1]. Соединения со сложными структурами (в том числе и длиннопе-риодными), содержащие тяжелые элементы, обладают низкими значениями решеточной теплопроводности вследствие эффективного рассеяния фононов, ответственных за перенос тепла в материале. Тройные слоистые тетрадимитоподобные соединения в квазибинарных системах Л1УВУ1-
А^1 (Л™ - ве, Бп, РЬ; Лу - В1, БЬ; ВУ1 - Те) особенно привлекательны с этой точки зрения, так как в этих системах образуются гомологические
ряды слоистых соединений типа пЛ1УВУ1 ■ т А^В^1 и существует большое разнообразие смешанос-лойных соединений, структурно и композиционно более сложных, чем традиционные твердые растворы на основе В12Те3 [2-5]. Слоистая структура тройных соединений представляет собой плотнейшую кубическую упаковку атомов Те, в
октаэдрических пустотах которой расположены атомы Ое(Бп, РЬ) и В1. При этом катионы занимают лишь часть октаэдрических пустот. Гексагональные элементарные ячейки тройных соединений образованы многослойными пакетами разного типа, упорядоченно чередующимися в направлении гексагональной оси с. Связь внутри многослойных пакетов ионно-ковалентная, а между пакетами связь осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.
В [2, 6] показано, что в тройных смешанослой-ных халькогенидах можно достичь существенно более низких значений решеточной теплопроводности по сравнению с бинарными компонентами, что делает эти соединения перспективными термоэлектрическими материалами. Низкие значения решеточной теплопроводности обусловлены в разных группах этих соединений различными причинами:
- присутствием тяжелых атомов (РЬ, В1) в составе соединений;
- большими размерами элементарных ячеек и большим числом атомов в этих ячейках (это относится к длиннопериодным структурам);
- наличием смешанных катионных слоев (преобладающий фактор рассеяния фононов в соединениях пвеТе ■ тВ12Те3);
- высокой степенью разупорядочения кристаллической решетки за счет высокой концентрации точечных дефектов;
- рассеянием фононов на барьерах на границах между слоевыми пакетами, разделенными ван-дер-ваальсовыми щелями.
Известно, что образование твердых растворов между двумя изоморфными соединениями позволяет существенно уменьшить решеточную теплопроводность за счет уменьшения средней длины свободного пробега фононов [7]. Некоторые твердые растворы приближаются по значениям теплопроводности к аморфным материалам [7]. С точки зрения дальнейшего снижения решеточной теплопроводности в исследуемых тройных соединениях образование твердых растворов между структурными аналогами в системах ве(8п, РЪ)Те-В12Те3 может быть также весьма перспективным.
В связи с этим в задачу настоящей работы входило исследование влияния катионного изовалентного замещения в твердых растворах: Ое(В1х _х8Ъх)4Те7 (0 < х < 1) и (РЪ - х8пх)В14Те7 (0 < х < 1) на термоэлектрические свойства. Четверные твердые растворы образованы 12-слойными структурными аналогами, относящимися к пр. гр. Р 3 т1, а именно, соединениями веВ14Те7 (а = 0.4348(2) нм, с = 2.392(2) нм [2]) и ве8Ъ4Те7 (а = 0.4250 нм, с = 2.3852(3) нм [8, 9]) в случае твердых растворов ве(В11 _ х8Ъх)4Те7, а также соединениями РЪВ14Те7 (а = 0.44108(7) нм, с = 2.407(1) нм [5]) и 8пВ14Те7 (а = 0.4392(1) нм, с = = 2.399(1) нм [4]) в случае твердых растворов РЪх - х8ИхВ14Те7.
В задачу работы входило также исследование влияния катионного гетеровалентного замещения в твердых растворах РЪВ14 _ хСёхТе7 (0 < х < 0.06), легированных медью, на термоэлектрические свойства сплавов. Предполагалось, что путем замещения атомов В1 атомами Сё можно понизить концентрацию электронов в соединении РЪВ14Те7, в котором она далека от оптимальной [6]. Введение меди в кристаллическую решетку может способствовать понижению решеточной теплопроводности при одновременном росте электропроводности [10].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Сплавы синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах из элементов, взятых в соответствующих соотношениях, при 1070 К в течение 5 ч с последующим охлаждением на воздухе. В качестве исходных материалов использовали 8п, 8Ъ, РЪ, В1, Те, Сё и Си высокой чистоты с содержанием основного вещества не менее 99.999%, а также ве с удельным электросопротивлением 40 Ом ■ см. Образцы отжигали при 770 К в течение 1000 ч, после чего закаливали в воду со льдом. Сплавы исследовали методом металлографии и путем измерения термоэлектрических и электрофизических свойств при комнатной температуре и в широком интервале температур. Для измерения термоэлектрических и электрофизических свойств использовали поликристаллические образцы размером 1.2 х 0.4 х 0.15 см. Измерения эффекта Холла и удельного электросопротивления проводили в интервале температур 77-900 К с точностью 2-3%. Коэффициент термо-э.д.с. измеряли в интервале 90-750 К с точностью 3%. Теплопроводность измеряли в интервале температур 77-350 К. Более подробно методика измерения свойств описана в [2].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термоэлектрические свойства твердых растворов с изовалентным катионным замещением.
Металлографическое исследование сплавов ве(В1х _ х8Ъх)4Те7 показало, что между соединениями веВ14Те7 и ве8Ъ4Те7 существует непрерывный ряд твердых растворов. Это находится в согласии с данными работы [11], в которой проводилось физико-химическое исследование квазитройной системы ОеТе-В12Те3-8Ъ2Те3. В [11] существование непрерывного ряда твердых растворов по разрезу ОеВ14Те7-Ое8Ъ4Те7 было подтверждено с помощью термического анализа, а также металлографии и измерения микротвердости.
Таблица 1. Коэффициент термо-э.д.с. (а), электропроводность (о), общая теплопроводность (кюг) и решеточная теплопроводность (крА) твердых растворов Ое(В11 - х8Ъх)4Те7 при 300 К
X а, мкВ/К о, См/см кш х 103, Вт/(см К) кркх 103, Вт/(см К)
0 -160 230 7.8 6.6
0.25 113 160 5.0 4.1
0.50 75 1410 15.0 6.3
0.75 55 1540 20.0 9.9
1.0 26 3640 46.0 19.4
Таблица 2. Коэффициент термо-э.д.с. (а), электропроводность (g), общая теплопроводность (Ktot ) и решеточная теплопроводность (Kph) твердых растворов Pb1-XSnXBi4Te7 при 300 K
X - а, мкВ/K g, См/см Ktot x 103, Вт/(см К) Kph x 103, Вт/(см К)
0 66 1070 12.8 6.0
0.10 77 890 10.0 4.5
0.25 73 1270 14.0 6.1
0.50 97 430 10.0 7.5
0.75 43 365 11.0 8.3
1.0 20 520 12.0 8.2
В настоящей работе термоэлектрические свойства сплавов Ge(Bi1 _ xSbx)4Te7 исследовали при комнатной температуре (табл. 1). Особенностью сплавов разреза GeBi4Te7-GeSb4Te7 является изменение типа проводимости от n- к р-типу при изменении x. Так, соединение GeBi4Te7 n-типа, а сплав с x = 0.25 - р-типа проводимости. Изменение типа проводимости происходит в области 0 < x < 0.25. Следует отметить, что, хотя соединения GeBi4Te7 и GeSb4Te7 являются структурными аналогами, их свойства сильно различаются. Это может быть связано с различной природой и концентрацией собственных точечных дефектов в структуре указанных соединений. Соединение GeBi4Te7 всегда имеет n-тип проводимости и холловскую концентрацию носителей тока n — 2.1 x 1019 см 3. Преобладающими дефектами, ответственными за n-тип проводимости в GeBi4Te7, могут быть антиструктурные дефекты типа TeB, дефекты замещения
BiGe, образованию которых способствует наличие смешанных катионных слоев, а также вакансии в анионной подрешетке донорного типа VTe [12]. В отличие от GeBi4Te7, соединение GeSb4Te7 имеет устойчивый р-тип проводимости и довольно высокую холловскую концентрацию дырок (р = 2.6 x 1020 см 3). Такая высокая концентрация дырок в GeSb4Te7 связана, как и в Sb2Te3, с отклонением от стехиометрии и преобладанием антиструктурных дефектов акцепторного типа - SbTe [8]. Эти дефекты, по-видимому, ответственны за р-тип проводимости в твердых растворах Ge(Bi1 - xSbx)4Te7 в области 0.25 < x < 1.0. Таким образом, изменение типа проводимости в сплавах Ge(Bi1 _ xSbx)4Te7 по сравнению с GeBi4Te7, по-видимому, связано с изменением природы преобладающих точечных дефектов кристаллической решетки при образовании твердых растворов.
В сплавах р-типа в области 0.25 < x < 1.0 максимум термо-э.д.с. и минимум электро- и теплопро-
водности наблюдается при x = 0.25. Из табл. 1 видно, что в сплавах Ge(Bi1 - xSbx)4Te7 можно достичь более низких значений решеточной теплопроводности по сравнению с Kph тройных соединений GeBi4Te7 и GeSb4Te7.
Металлографическое исследование сплавов Pb1 - xS
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.