ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 4, с. 617-620
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 541.11
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ln2BaСоO5 (Ln = Nd, Gd, Dy, Ho) © 2015 г. Л. А. Тифлова, М. Л. Ковба, А. С. Монаенкова
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: tiphlova@phys.chem.msu.ru Поступила в редакцию 03.06.2014 г.
На прецизионной калориметрической аппаратуре при 298.15 К измерены энтальпии реакций двойных кобальтитов р.з.э. и бария — Ьп2БаСо05 (Ln = Nd, Gd, Dy, Ho) и металлического диспрозия с 1 M соляной кислотой. На основании полученных результатов и надежных литературных данных рассчитаны стандартные энтальпии образования Ln2Ba^05 из простых веществ и бинарных оксидов.
Ключевые слова: термохимические свойства, калориметрия, энтальпия образования, кобальтиты. DOI: 10.7868/S0044453715040263
Открытие эффекта колоссального магнетосо-противления (СМЯ) у манганитов редкоземельных элементов, таких как Ьп _ лДсМпО3 _ б (А = = Са, 8г, Ва; б — индекс кислородной нестехиометрии), вызвало повышенный интерес и к аналогичным кобальт-содержащим фазам. Так сложные кобальтиты и купрокобальтиты типа (Ьп _ хВах)2Со2О6 _ б и ЬпВаСоСиО5 обладают рядом интересных электрических и магнитных свойств. Воспроизводимый синтез таких соединений и применение материалов на их основе требует знания их термодинамических свойств. Однако если термохимические свойства двойных купратов Ьп2ВаСиО5 изучались ранее, в том числе и нами [1—3], исследования термодинамических свойств фаз существующих в системе Ьп2О3— ВаО—СоО—О2 практически не проводилось, и литературные данные по энтальпиям образования этих соединений отсутствуют. Выбор в качестве объектов исследования кобальтитов Ьп2ВаСоО5 обусловлен наличием у них структурных фазовых переходов и отсутствием кислородной нестехиометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и анализ образцов. По данным [4] все исследуемые кобальтиты имеют орторомбиче-скую симметрию. При этом соединения Ьп2Ва-СоО5 (Ьп = Бу, Но, Ег, Тт, УЬ, Ьи и У) кристаллизуются в структурном типе 8т2ВаСиО5 пространственная группа Рпта, Z = 4 и окрашены в зеленый цвет. Соединения Ьп2ВаСоО5 (Ьп = 8т, Оё) кристаллизуются в структурном типе Мё2Ва№О5 пространственная группа 1ттт, Z = 2 и имеют коричневый цвет. В работах [4, 5] для по-
лучения кобальтитов с пространственной группой 1ттт все соединения были синтезированы в токе аргона: для Ьп = Мё—Оё заключительный отжиг проводился при 1623 К в течение 12 ч, для Ьп = Бу—Тт — при 1183 К соответственно, так как для этих соединений повышение температуры отжига до 1473 К приводит к образованию "зеленых" фаз.
В настоящей работе синтез образцов: Ьп = Оё — "коричневые" фазы, Ьп = Бу, Но — "зеленые", проводили в кварцевых ампулах, при непрерывном вакуумировании и давлении остаточных газов 1.33 Па, при 1303 К в течение 120 часов с двумя промежуточными перетираниями. Предварительный отжиг кобальтитов проводили на воздухе (1223 К, 50 часов). Исходными веществами во всех случаях служили Ьп2О3 ("ос.ч."), Ва-СО3 ("ч.д.а.") и Со3О4 ("х.ч."), предварительно прокаленные на воздухе для удаления адсорбированной воды. Вещества взвешивали с точностью 0.02 мг, смешивали в заданных мольных соотношениях и перетирали в агатовой ступке в абсолютированном спирте. Контроль фазового состава образцов осуществляли рентгенографически с использованием камеры Гинье FR-552 (излучение Си^а1), с германием в качестве внутреннего стандарта и базы данных JCPБS. Согласно литературным данным исследуемые соединения не обладают кислородной нестехиометрией, поэтому дополнительного определения содержания кислорода в полученных образцах не проводилось.
Определение энтальпий образования Ьп:ВаСо05 методом калориметрии растворения. Измерение энтальпий реакций Ьп2ВаСоО5 (Ьп = Ш, Оё, Бу, Но) с 1 М соляной кислотой проводили при 298.15 К в
618
ТИФЛОВА и др.
Таблица 1. Результаты измерения энтальпий реакций Ьп2ВаСо05 (Ьп = Ш, Оё, Бу, Но) с 1 М соляной кислотой при 298.15 К
№ АД, Ом ^ г е, Дж —АН1, кДж/моль
Ш2ВаСо05, А о Н298.15 = (- 76.3 ± 6.3) кДж/моль
1 0.28276 0.06762 86.807 724.98
2 0.16718 0.03995 51.324 725.52
3 0.32088 0.07640 98.510 728.17
4 0.22143 0.05233 67.979 733.62
0ё2ВаСо05, А охН298.15 = (- 86.0 ± 5.9) кДж/моль
1 0.29299 0.07466 89.948 711.73
2 0.28843 0.07234 88.548 723.12
3 0.26207 0.06651 80.455 714.62
4 0.31708 0.08041 97.344 715.17
Бу2ВаСо05, А ох Н298.15 = ( — 103.9 ± 6.6) кДж/моль
1 0.25673 0.07063 78.816 670.94
2 0.26222 0.07299 80.502 663.14
3 0.25204 0.06979 77.376 666.61
Но2ВаСо05, Аох Н2°98.15 = (— 77.0 ± 10.8) кДж/моль
1 0.25461 0.06962 78.165 680.51
2 0.31120 0.08558 95.538 676.65
3 0.26295 0.07136 80.726 685.67
Обозначения: АД - - исправленный подъем температуры
в опыте с учетом поправки на теплообмен, g — масса образца, () — тепловой эффект в опыте, АН — изменение энтальпии в реакции, Аох-Й2°98.15 — найденные значения энтальпий образования Ьп2ВаСо05 из оксидов.
герметичном качающемся калориметре с изотермической оболочкой, подробно описанном в [6]. Калориметрический стакан объемом 112 см3 и устройство для разбивания ампул были изготовлены из титана. Подъем температуры в опыте измеряли платиновым термометром сопротивления
С^29815 = 401.32 Ом; 1 Ом = 0.94 К), включенным в мостовую схему. Термометрическая чувствительность калориметра составляет 3 х 10-5 К. Термо-статирование воды в оболочке осуществляли с точностью 5 х 10-3 К. Тепловое значение калориметра определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с погрешностью до нескольких сотых долей процента. Тепловое значение при наполнении калориметра 80.000 ± 0.003 г 1 М соляной кислоты было найдено равным (307.00 ± 0.23)Дж/0м.
Для предохранения от контакта с влагой воздуха и С02 все операции с исследуемыми образцами проводили в сухой камере в атмосфере азота, взвешивание выполняли на весах фирмы 8аг-Шпш с точностью до 0.02 мг.
Результаты измерения энтальпий реакций Ьп2ВаСо05 в 1 М НС1 приведены в табл. 1. Средние значения энтальпий реакции Ьп2ВаСо05 в 1 М НС1 представлены в табл. 2 (АН1), их погрешность выражена как среднее квадратичное отклонение среднего результата.
Для расчета энтальпий образования Ьп2ВаСо05 необходимы данные по энтальпиям опорных реакций редкоземельных металлов с 1 М соляной кислотой. Поскольку надежные данные по энтальпии реакции Бу с 1 М соляной кислотой в литературе отсутствовали, мы определили эту величину в настоящей работе. В работе использовался дистиллят диспрозия [10] с количеством контролируемых примесей < 0.08 мас. %: Ег<
< 0.01, Но < 0.005, У < 0.005, ТЬ < 0.01, Си < 0.009, Fe < 0.005, F < 0.004, N < 0.002, 81 < 0.005, С <
< 0.022, Н < 0.001, О < 0.002, Сг, Мп, №, Со не обнаружены. При расчете количества теплоты, измеренной в опыте, была введена поправка на содержание примесей в образце Бу. Опыты проводились в титановом сосуде объемом 80 см3, заполненным 55.000 ± 0.003 г 1 М соляной кислоты, подъем температуры в опыте измеряли с помощью медного термометра сопротивления (^29815 = 23 4.96 Ом; 1 Ом = 1.06 К), тепловое значение составило (281.31 ± 0.15) Дж/Ом. Результаты измерения энтальпий реакции Бу в 1 М НС1 приведены в табл. 3.
Таблица2. Значения АН, в термохимическом цикле и энтальпии образования оксидов и купратов р.з.э. (кДж/моль)
Ьп -АН1 - АН2 -АН7 -АfН298.15 (ЬП203) —А f Н 2°98.15 (Ьп2ВаСи05)
Ш 728.1 ± 2.0 689.6 ± 2.0 [7] 2670.2 ± 5.1 1806.9 ± 3.0 [9] 2565.5 ± 6.0 [1]
Оё 716.2 ± 2.4 694.9 ± 1.0 [7] 2692.7 ± 4.1 1819.7 ± 3.6 [9] 2601.5 ± 8.2 [2]
Бу 666.9 ± 2.3 701.0 ± 0.2 2754.2 ± 3.7 1863.4 ± 5.0 [9] 2644.9 ± 10.6 [2]
Но 680.9 ± 2.6 704.5 ± 2.8 [8] 2747.2 ± 6.7 1883.3 ± 8.2 [9] 2645.4 ± 10.9 [3]
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Таблица 3. Результаты измерения энтальпий реакций Бу с 1 М соляной кислотой при 298.15 К
AR, Ом g, г g(Dy), г Q, Дж Q, Дж —AU, кДж/моль —AH, кДж/моль
0.95134 0.06180 0.06155 267.62 267.00 704.91 701.19
1.00797 0.06552 0.06525 283.55 282.89 704.52 700.80
1.01405 0.06592 0.06565 285.26 284.60 704.46 700.74
1.00045 0.06498 0.06471 281.44 280.79 705.12 701.40
Обозначения: ДЯ - исправленный подъем температуры в опыте с учетом поправки на теплообмен, g - масса образца, я(Бу) — масса Бу, 0 - тепловой эффект в опыте О - тепловой эффект с учетом поправки на примеси в образце диспрозия, Аи - изменение внутренней энергии в реакции, АН - изменение энтальпии в реакции. Среднее значение энтальпии реакции Бу в 1 М НС1 представлено в табл. 2 (ДН2).
Расчет величин АН2°9815 Ьп2ВаСоО5 проводился с использованием приведенной ниже системы термохимических уравнений.
1. Ьп2ВаСоО5 (тв.) + 10НС1(р-р) = ВаС12(р-р) + + 2ЬпС13(р-р) + СоС12(р-р) + 5Н2О(р-р), (ДНО;
2. Ьп(тв.) + 3НС1(р-р) = ЬпС13(р-р) + 1.5Н2(г), (ДН2);
3. Ва(тв.) + С12(г) + [НС1(р-р)] = ВаС12(р-р), ДН3 = (-863.7 ± 1.3) кДж/моль [11];
4. Со(тв.) + С12(г) + [НС1(р-р)] = СоС12(р-р), ДН4 = (-383.7 ± 2.1) кДж/моль [12];
5. Н2(г) + 0.5О2(г) + [НС1(р-р)] = Н2О(р-р), ДН5 = (-285.85 ± 0.04) кДж/моль [13];
6. 0.5Н2(г) + 0.5С12(г) + [НС1(р-р)] = НС1(р-р), ДН6 = (-164.4 ± 0.2) кДж/моль [13];
7. 2Ьп(тв.) + Ва(тв.) + Со (тв.) + 2.5О2(г) =
= Ьп2ВаСоО5(тв.) (ДН7); ДН7 = АfН2°9815 = -ДН1 + + 2ДН2 + ДН3 + ДН4 + 5ДН5 - 4ДН6.
Значения ДН, (, = 1, 2, 7) приведены в табл. 2.
В цикле во всех реакциях слово раствор (р-р) относится к состоянию раствора соответствующих соединений в избытке 1 М соляной кислоты. Энтальпией смешения солянокислых растворов хлоридов редкоземельных металлов, кобальта и бария можно пренебречь, поскольку количество солей в этих растворах незначительно на фоне большого избытка соляной кислоты.
На основании полученных результатов, а так же надежных литературных данных по энтальпиям
образования бинарных оксидов АН2°9815(ВаО) = = (-548.05 ± 1.74) кДж моль-1 [14], А,, Н2°9815(СоО) = = (-238.9 ± 1.2) кДж моль-1 [12] и приведенных в табл. 2 значений энтальпий образования Ьп2О3,
мы рассчитали энтальпии образования Ln2Ba-Со05(тв.) из простых оксидов по закону Гесса:
AoxH2°98.15 = AfH2°98.15 AfH2°98.15 (Ln203) '
A f H298.15 (BaO)
A f H2°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.