ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 355-360
УДК 547-32
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,5-ТРИМЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ © 2015 г. С. С. Захаров, В. А. Беликов*, Т. В. Челюскина, Л. В. Каабак*
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова *Государственнъш научно-исследовательский институт органической химии и технологии, Москва
cheluskina@mitht.ru Поступила в редакцию 13.12.2014 г.
Представлены результаты термохимического анализа процесса получения 2,4,5-триметилбензой-ной кислоты путем окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола водными растворами азотной кислоты в интервале концентраций 32.5—59.0 мас. %. На основании полученных данных выбраны условия проведения синтеза, которые экспериментально подтверждены и использованы при разработке нового способа получения 2,4,5-триметилбензойной кислоты.
Ключевые слова: термохимический анализ, окисление, 1,2,4,5-тетраметилбензол, 2,4,5-триметил-бензойная кислота, азотная кислота.
БО1: 10.7868/80040357115030161
ВВЕДЕНИЕ
2,4,5-триметилбензойная (дуриловая) кислота применяется в синтезе полиэфирных смол, пластификаторов, а также в производстве высокопрочных волокон для тканей аэростатов. Производство дуриловой кислоты на территории России было утрачено в конце ХХ века, однако имеется необходимость в его возрождении с учетом современного уровня техники и технологии, в связи с чем были проведены исследования этой возможности.
Основным способом получения дуриловой кислоты является каталитическое окисление 1,2,4,5-тетраметилбензола (дурола) кислородом под давлением в несколько атмосфер и при температурах не ниже 383 К [1—3]. В качестве катализатора здесь используются соединения металлов переменной валентности, например таких, как кобальт, никель, хром и марганец. Процесс окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола кислородом можно проводить и при атмосферном давлении [4], если в качестве катализатора использовать бромид кобальта. Однако этот способ характеризуется низким выходом конечного продукта и не в полной мере отвечает требованиям экологической безопасности. Использование таких сильных окислителей как перманганат калия или бихромат натрия [5] дают большое количество твердых отходов и применяются только в аналитической или препаративной химии. Нами проведены исследования, направленные на разработку новых подходов в получении 2,4,5-триме-тилбензойной кислоты, которые позволяют
проводить процесс без применения давления и высоких температур.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии [6] проведен термохимический анализ процесса окисления 1,2,4,5-тетраметил-бензола азотной кислотой до 2,4,5-триметилбен-зойной кислоты. Целью исследования являлся поиск оптимальных температурных режимов проведения процесса окисления дурола водным раствором азотной кислоты, позволяющих получить высокие селективность и скорость протекания реакции. Основным источником получения такого рода информации служат термокинетические кривые процесса, полученные при линейной скорости нагревания с помощью высокочувствительного сканирующего микрокалориметра micro DSC III французской фирмы "Setaram". Так как процесс окисления 1,2,4,5-тетраметилбензо-ла азотной кислотой сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов (оксидов азота), его проводили в герметичных калориметрических ячейках емкостью 1 см3, выполненных из инертного материала. Ячейки позволяют работать с агрессивными средами до температуры 393 K и давления 2 МПа. Измерения тепловых эффектов реакций, составляющих процесс, проводили в полуавтоматическом режиме с погрешностью не более 0.001 Дж.
Для окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола применяли водные растворы азотной кислоты разной концентрации — от 32 мас. % до 59 мас. %.
Ж, мВт 10 9 8 7 6 5 4 3 2
303 305 307 309 311 313 315 317
Т, К
Рис. 1. Калориметрическая кривая для смеси 1,2,4,5-тет-раметилбензола с водным раствором азотной кислоты. Исходный состав смеси: 1,2,4,5-тетраметил-бензол — 2.4 мас. %, азотная кислота — 54.9 мас. %, вода — 42.7 мас. %.
Ж, мВт 10 9 8 7 6 5 4 3 2
308 313 318 309.5 315.5
320
325.5 Т, К
Рис. 2. Калориметрическая кривая для смеси 1,2,4,5-тет-раметилбензола с водным раствором азотной кислоты. Исходный состав смеси: 1,2,4,5-тетраметил-бензол — 2.0 мас. %, азотная кислота — 50.7 мас. %, вода — 47.3 мас. %.
тах
Калориметрические измерения показали, что изучаемый процесс сопровождается значительным выделением тепла (в среднем от 210 до 215 кДж на 1 моль 1,2,4,5-тетраметилбензола) и протекает поэтапно с образованием промежуточных соединений, о чем, в частности, свидетельствует полимодальный (2—3 пика) характер получаемой калориметрической кривой (рис. 1, 2).
Как видно, на рис. 1 представлены два четко выраженных пика, а рис. 2 характеризуется появлением еще одного плохо выраженного пика, что говорит о поэтапном характере реакции окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола азотной кислотой. По-видимому, рассматриваемая нами реакция протекает с образованием тех же промежуточных веществ, что и реакция окисления 1,2,4,5-тетра-метилбензола кислородом.
Благодаря высокой интенсивности тепловыделения тепловые эффекты на термокинетической кривой, полученной в режиме линейного нагревания, имеют четкие профили. Последний по шкале температур тепловой эффект относится к завершающей стадии процесса превращения 1,2,4,5-тетраметилбензола в 2,4,5-триметилбен-зойную кислоту. Температура, при которой достигается наивысшая интенсивность тепловыделения (Ттах), а следовательно, развивается максимальная скорость реакции, является важной характеристикой изучаемого процесса.
В табл. 1 представлены результаты измерения Ттах для реакционных смесей с высоким исходным содержанием азотной кислоты разной концентрации.
Согласно полученным данным, скорость процесса существенно возрастает с увеличением концентрации азотной кислоты, о чем, в частности, свидетельствует резкое (почти на 343 К) сниже-
ние температуры его завершающей стадии (табл. 1). Таким образом, имеется возможность быстрого проведения процесса в мягких условиях с высоким выходом конечного продукта.
Кривая зависимости Ттах = /(С0) имеет сложную форму (рис. 3) с точкой перегиба в районе концентраций азотной кислоты 46—48 мас. %.
Уравнения, удовлетворительно (с погрешностью не более 0.2 градуса) описывающие эту зависимость для диапазонов концентраций азотной кислоты соответственно до 47 мас. % и после, приведены ниже:
Ттах = 324.4115 - 7.815С0 +
+ 0.0484С02; Я = 0.9978, Ттах = 70.2382 + 3.0872С0 -- 0.0692С02; Я = 0.9930.
(1)
(2)
Т, К
380 370 360 350 340 330 320 310 300
32 37 42 47 52 57 62
С0, мас. %
Рис. 3. Кривая зависимости Ттах от концентрации азотной кислоты (С0).
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА
357
Таблица 1. Влияние концентрации азотной кислоты на температуру максимума пика теплового эффекта (Ттах) завершающей стадии окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола до 2,4,5-триметилбензойной кислоты
Компоненты
С10 Н14 Т К 1 тах> ^
С0, мас. % т, мг п, моль т, мг п, моль
32.5 648.65 3.35 х 0-3 11.10 8.27 х 0-5 370.2
34.9 625.27 3.46 х 0-3 12.38 9.22 х 0-5 367.6
36.5 579.27 3.36 х 0-3 11.11 8.28 х 0-5 364.1
37.4 566.19 3.57 х 0-3 12.22 9.10 х 0-5 362.1
39.8 566.19 3.58 х 0-3 11.06 8.24 х 0-5 356.7
42.1 574.07 4.18 х 0-3 12.81 9.54 х 0-5 351.0
43.0 625.24 3.92 х 0-3 11.08 8.25 х 0-5 348.0
44.3 581.95 4.09 х 0-3 12.45 9.28 х 0-5 344.4
45.5 545.88 3.94 х 0-3 11.10 8.27 х 0-5 340.4
46.5 664.20 4.90 х 0-3 11.88 8.85 х 0-5 337.1
48.0 577.17 4.40 х 0-3 11.01 8.20 х 0-5 332.8
48.7 585.12 4.52 х 0-3 11.84 8.82 х 0-5 331.4
50.1 611.26 4.86 х 0-3 12.63 9.41 х 0-5 328.1
50.7 624.18 5.02 х 0-3 12.50 9.31 х 0-5 325.5
52.0 567.09 4.68 х 0-3 13.50 1.01 х 0-4 322.0
52.9 540.01 4.53 х 0-3 12.00 8.94 х 0-5 319.1
54.0 510.42 4.37 х 0-3 11.66 8.69 х 0-5 316.9
54.9 536.93 4.68 х 0-3 12.66 9.43 х 0-5 314.4
55.5 453.51 3.90 х 0-3 11.55 8.60 х 0-5 312.7
56.0 528.66 4.70 х 0-3 13.15 9.80 х 0-5 311.6
57.4 619.80 5.65 х 0-3 12.91 9.62 х 0-5 308.3
58.0 529.91 4.88 х 0-3 13.18 9.82 х 0-5 306.9
59.0 523.83 4.90 х 0-3 13.04 9.71 х 0-5 305.0
Примечание. Скорость нагревания реакционной смеси и = 4.17 мК/с. Азотная кислота бралась в избытке (35 моль азотной кислоты на 1 моль 1,2,4,5-тетраметилбензола) для уменьшения вклада от снижения ее концентрации на термодинамику процесса.
Таблица 2. Влияние скорости нагревания (и) на показатели Ттах, полученные для 54.9%-го водного раствора азотной кислоты
и, мК/с Компоненты Т К тах
С10 Н14 Н^3ад (54.9%)
т, мг п, моль/м3 т, мг п, моль/м3
2.50 12.21 9.10 х 10-8 512.96 4.47 х 10-6 310.5
3.33 11.96 8.91 х 10-8 536.16 4.67 х 10-6 312.5
4.17 12.66 9.43 х 10-8 536.93 4.68 х 10-6 314.4
4.17 7.86 5.86 х 10-8 214.54 3.40 х 10-6 314.5
5.00 12.78 9.52 х 10-8 522.55 4.55 х 10-6 315.7
5.00 12.52 9.33 х 10-8 519.15 4.52 х 10-6 315.8
5.83 12.00 8.94 х 10-8 522.33 4.55 х 10-6 317.2
6.67 12.74 9.49 х 10-8 514.07 4.48 х 10-6 318.3
7.50 11.77 8.77 х 10-8 531.75 4.63 х 10-6 319.4
8.33 11.55 8.60 х 10-8 535.23 4.66 х 10-6 320.4
Примечание. Азотная кислота бралась в избытке (35 моль азотной кислоты на 1 моль 1,2,4,5-тетраметилбензола) для уменьшения вклада от снижения ее концентрации на термодинамику процесса.
дусов ниже по сравнению с теми условиями, которые были получены при скорости нагревания 4.17 мК/с (табл. 1). Из этого следует, что процесс окисления 1,2,4,5-тетраметилбензола до 2,4,5-три-метилбензойной кислоты, можно проводить уже при комнатной температуре, если использовать для этих целей азотную кислоту концентрацией 57—59 мас. %.
Для проверки данного заключения, вытекающего из результатов термохимического исследования, проведена серия опытов по окислению 1,2,4,5-тетраметилбензола азотной кислотой в разных лабораторных условиях.
Процесс получения 2,4,5-триметилбензойной кислоты проводили в трехгорлом круглодонном стеклянном реакторе емкостью 150 мл, снабженном термометром, механической пропеллерной мешалкой и обратным холодильником. В реактор пом
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.