ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 234-238
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ^^^^^^^^^^ РАСТВОРОВ
УДК 541.11:536.7
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. Л. А. Кочергина, |В. П. Васильев), Д. В. Крутов, О. Н. Крутова
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: kochergina@isuct.ru Поступила в редакцию 30.11.2005 г.
Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия раствора лимонной кислоты с растворами HNO3 и KOH при 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 (КМ03).Теп-ловые эффекты диссоциации кислоты рассчитаны по универсальной программе HEAT. Определены стандартные термодинамические характеристики процессов ступенчатой диссоциации лимонной кислоты.
В литературе имеется большое количество данных по константам ионизации лимонной кислоты [1-20]. Эти работы выполнены при различных значениях ионной силы, на фоне отличающихся по своей природе поддерживающих электролитов. Поэтому для сопоставления и анализа литературных данных необходимо для каждого значения ионной силы найти наиболее вероятные величины констант диссоциации. Полученные таким образом константы экстраполировали на нулевую ионную силу по методу наименьших квадратов с использованием уравнения с одним индивидуальным параметром [21]. Получили значения
р к\ = 3.13, р К = 4.81 и р К = 6.44 и вычислили ступенчатые константы ионизации кислоты при фиксированных значениях ионной силы (I = 0.5, 1.0, 1.5). Эти величины в дальнейшем были использованы для подбора условий калориметрических измерений и расчета результатов.
Целью настоящей работы является исследование влияния концентрации фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации лимонной кислоты путем экспериментального определения энтальпии ионизации лимонной кислоты в водном растворе при 298.15К и значениях ионной силы 0.5, 1.0 и 1.5 на фоне нитрата калия; расчет стандартных термодинамических характеристик процессов ступенчатой диссоциации кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использована кристаллическая лимонная кислота (Н3Сй) квалификации "х.ч.". Чистота лимонной кислоты проверялась методом потенциометрического титрования Н3Сй раствором КОН и составила 99.90%. Бескарбонатный раствор КОН и раствор НКО3 готовили по обычной
методике [22] из реактивов марки "х.ч.". Концентрации устанавливали титриметрическим методом [22]. Препарат нитрата калия квалификации "х.ч." очищали перекристаллизацией из бидистиллята.
Процессы последовательного протонирования аниона Сй3- в водном растворе можно представить схемой:
СИ3- + Н+ = НСй2-, АГН1, (1)
НС*2- + Н+ = Н2аг, 4Я2, (2)
Н2аг + Н+ = н3СЙ, ан3. (3)
Как видно из диаграммы равновесий в водном растворе лимонной кислоты (рис. 1), близкие значения констант ступенчатой диссоциации не позволяют выделить такую область рН, где протекал бы только один из процессов. Поэтому измерялся суммарный тепловой эффект протонирования частиц Сй3-, НСй2- и Н2Сй-, причем подбор условий при проведении эксперимента осуществляли таким образом, чтобы доля процессов (1)-(3) ме-
Рис. 1. Диаграмма равновесий в водном растворе лимонной кислоты при I = 0, Т = 298.15 К.
Таблица 1. Тепловые эффекты (кДж/моль) взаимодействия раствора HNOз (2.140 и 1.228 моль/кг раствора) с растворами лимонной кислоты (первая методика) с рН 2.3, 4.3 и 7.1
I СН3СЙ , моль/л даико3, -ДД;м ДгНраз СН3СЙ , моль/л даико3, -ДД;м ДгНраз СН3Ш , моль/л даико3, -ДД;м ДНраз
рН 2.3 рН 4.3 рН 7.1
0.5 0.09890 0.49765 3.60 1.43 ± 0.03 0.06947 0.49965 4.95 0.86 ± 0.06 0.03740 0.24770 1.54 0.88 ± 0.04
0.50490 3.59 0.50095 5.05 0.24600 1.51
0.50375 3.63 0.49935 5.04 0.24585 1.64
1.0 0.09890 0.49515 4.30 2.09 ± 0.06 0.06935 0.50010 5.91 1.19 ± 0.04 0.03758 0.25070 3.04 1.12 ± 0.04
0.50330 4.28 0.49780 5.84 0.24885 2.94
0.49670 4.26 0.49945 5.90 0.25105 3.01
1.5 0.09880 0.49585 4.33 2.18 ± 0.03 0.06938 0.49970 5.54 0.62 ± 0.08 0.03772 0.24695 3.04 0.67 ± 0.08
0.49795 4.40 0.49645 5.61 0.25030 2.96
0.50020 4.43 0.50040 5.53 0.25000 2.98
нялась в серии опытов и ее различие в первом и последнем опыте серии было максимальным.
Теплоты диссоциации лимонной кислоты определялись по двум методикам. По первой из них, для определения теплоты диссоциации кислоты по первой ступени, в калориметрический стакан помещали раствор лимонной кислоты с рНнач 2.25 (концентрация раствора 0.0904 моль/л.). В ампуле находился раствор НК03 (концентрация раствора 2.140 моль/кг раствора). После смешения растворов величина рН составляла 1.70. Для определения теплоты диссоциации по второй ступени в ампулу помещали раствор НК03 с концентрацией 1.228 моль/кг раствора, а в стакан - раствор лимонной кислоты нейтрализованной до рН 4.55 (концентрация раствора 0.6347 моль/л.) Значение рН в ходе опыта менялось от 4.55 до 4.25. Для определения теплоты диссоциации по третьей ступени в ампулу помещали раствор НК03 с концентрацией 1.228 моль/кг раствора, а в стакан -раствор лимонной кислоты, нейтрализованной до рН 6.05 (концентрация раствора 0.3436 моль/л.) В этой серии опытов величина рН после смешения растворов составила 5.57. Измерены теплоты смешения этих растворов, а также энтальпии разведения растворов минеральной кислоты различной концентрации в растворах фонового электролита при I = 0.5, 1.0, 1.5 (КШ3) и Т = 298.15 К.
По второй методике измерялся суммарный тепловой эффект присоединения протонов к частицам Н2Сй-, НСй2- и Сй3- в нескольких интервалах рН и на основании этих данных рассчитывали энтальпии диссоциации по каждой ступени. Измеряли энтальпии взаимодействия лимонной кислоты, нейтрализованной до рН 7.1 (концентрация раствора 1.6125 моль/кг) с растворами азотной кислоты различной концентрации (от 0.00465 до 0.06198 моль/л.). Раствор минеральной кислоты помещали в калориметрический стакан, а в ампу-
лу - точную навеску раствора лимонной кислоты с рНнач 7.1. рН раствора после смешения реагентов (рНкон) изменялся в пределах от 5.9 до1.8. Измерения проводили при трех значениях ионной силы I = 0.5, 1.0, 1.5 (КК03) и температуре 298.15К. Также были измерены тепловые эффекты разведения раствора лимонной кислоты с рН 7.1 (концентрация раствора 1.6125 моль/кг раствора) в растворах фонового электролита. Поскольку ионная сила, создаваемая лимонной кислотой, в стакане после смешения, в серии опытов менялась в пределах от 0.01 до 0.1, в каждом опыте добавляли различное количество фонового электролита. В связи с этим тепловые эффекты разведения измеряли в трех интервалах концентраций КШ3: 0.4-0.5, 0.9-1.0, 1.4-1.5 моль/л при температуре 298.15 К. Количество опытов в каждой серии было не менее четырех. На основании экспериментальных данных получены эмпирические выражения, связывающие теплоты разведения с ионной силой раствора для каждого интервала разведений
ДИАй = а + Ы. (4)
Исходные экспериментальные данные для расчета теплот диссоциации лимонной кислоты приводятся в табл. 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Подбор условий в серии опытов по первой методике осуществляли таким образом, чтобы при смешении растворов в калориметрическом стакане доминировал один из процессов протонирова-ния частиц Сй3, НСй2-, Н2С^т (уравнения (1)-(3)). В первой серии опытов, в кислой области, определяли тепловые эффекты протонирования частицы Н201т (процесс (3)), его доля а3 составляла 45%, доля процесса (2) в этих условиях была <1%;
Adis H - AZ2 у(I), кДж/моль 5.0 -
4.0
0.5
1.0
1.5 I
Рис. 2. Графическое определение теплового эффекта диссоциации лимонной кислоты по первой ступени при I = 0 и T = 298.15 К.
а процесс (1) практически отсутствовал. Во второй серии опытов доминировал процесс (2), его доля а2 составила ~74%, доля процесса (1) ах = 19%, а доля процесса (3) была <7%. В третьей серии опытов доминировал процесс (1), с полнотой протекания 92%, доля процесса (2) была <8%, доля процесса (3) - ничтожно мала.
Совместное использование результатов измерений из трех серий опытов позволило получить энтальпии диссоциации лимонной кислоты по первой, второй и третьей ступеням с помощью уравнения
АгЯсумАmH = АгЯ1Аm1 + АГЯ2Аm2 + АГЯ3Аm3, (5)
где АгЯь Аг Я2, Аг Я3 - тепловые эффекты реакций (1)-(3); Ат1, Ат2, Ат3 - изменение концентрации ионов водорода в ходе этих процессов; АгЯсум = = АгЯсм - АгЯразв; АтН - общее изменение концентрации иона Н+.
С учетом того, что Ат3 = А[Н3СИ] = [Н3СИ]кон - [Н3СИ]нач, (6)
Am2 = A[HCit2] - A[Cit3-] = ([HOt2]^-
- [HCit2-]нач ) - ([Cit3-]кон - [Сй3-]нач),
Am1 = A [Cit3 ] = [Cit3-]^ - [Cit3] нач, расчетное уравнение принимает вид:
3-
2-
(7)
(8)
Ar ЯСуМ = Ar H i A[ Cit3-]/cHno3 +
A Я = A Я — A Я
¿-^г*1 сум L\rn см ^r разв?
Ar Ярасч = A[ OH- ]AHW + A[ Cit3]Ar H1 + (10)
+ A[ HCit2-]ArH2 + A[ H2Cit- ]ArH3/cH3Cit,
где A[0H], A[Cit3-], A[HCit2-], A[H2Cit] - разность конечных и начальных равновесных концентраций соответствующих частиц; cH3Cit - общая концентрация лимонной кислоты с учетом разведения до объема калориметрической жидкости; Ar Hb Ar H2, Ar H3 - мольные тепловые эффекты процессов протонирования частиц H2Cit-, HCit2- и Cit3- соответственно; AHW - мольный тепловой эффект нейтрализации сильной кислоты сильным основанием.
Вклад последнего процесса не превышал 0.01% от экспериментально измеренной величины.
На основании экспериментальных данных, представленных в табл. 2, осуществляли поиск ступенчатых теплот ионизации. Расчет выполняли по программе "HEAT" [23]. Полученные величины представлены в табл. 3. Погрешности в величинах AdisH, увеличены по сравнению с вычисленными по методу наименьших квадратов, поскольку погрешность работы установки не позволяет дать их меньше, чем ±0.2 кДж/моль. Результаты определений энтальпий диссоциации по двум методикам хорошо согласуются между собой. Наиболее вероятными являются средневзвешенные значения теплот диссоциации по данным обеих методик, представленные в табл. 4.
Стандартные тепловые эффекты ступенчатой ионизации лимонной кислоты найдены экстраполяцией полученных величин к нулевой ионной силе раствора по уравнению [2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.