ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 2, с. 205-207
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.33:546.571-386
ТЕРМОХИМИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I) С ЭФИРОМ 18-КРАУН-6 В БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ АЦЕТОНИТРИЛ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД © 2012 г. И. А. Кузьмина, В. А. Шарнин, А. Н. Голиков
Ивановский государственный химико-технологический университет E-mail: oxt703@isuct.ru Поступила в редакцию 11.10.2010 г.
Калориметрическим методом изучено влияние состава ацетонитрил-диметилсульфоксидных растворителей на энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с эфиром 18-краун-6. Установлено, что увеличение концентрации диметилсульфоксида вызывает рост экзотермичности реакции. Показано, что определяющим фактором в изменении энтальпии реакции является сольвата-ционный эффект лиганда.
Ключевые слова: сольватация, термодинамика, энтальпия, бинарные растворители, серебро(1), эфир 18-краун-6.
Установление закономерностей в изменении термодинамических характеристик реакций комплексообразования и сольватации реагентов при замене одного растворителя на другой является одним из ключевых звеньев в создании научных основ использования растворителя в качестве средства управления жидкофазными процессами. В работе [1] исследовано влияние состава аце-тонитрил (АН) — диметилсульфоксидных (ДМСО) растворителей (Хдмсо = 0.0—1.0 мол. доли) на устойчивость короната серебра (I) [Ag18K6]+. В настоящей работе калориметрическим методом получены энтальпии реакций образования коронатных комплексов серебра (I) во всем диапазоне составов неводных бинарных растворителей АН—ДМСО и проанализированы сольватационные вклады реагентов в изменение AjH.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для определения тепловых эффектов реакций комплексообразования использовали калориметр переменной температуры с изотермической оболочкой, аналогичный, описанному в [2]. Точность поддержания температуры (±0.01°С) осуществлялась с помощью низко инерционного нагревателя, контактора Простякова и реле и контролировалась с помощью термометра Бекмана. Надежность работы калориметрической установки проверялась по хорошо известному тепловому эффекту растворения хлорида калия в воде. Статистическая обработка серии измерений энтальпий растворения КС1 (10 опытов) показала, что полученная нами величина 17.23 ± 0.04 кДж/моль хорошо согласуется с наиболее надежными литературными данными 17.243 ± 0.018 кДж/моль [3].
Это свидетельствует об отсутствии систематической ошибки при работе калориметрической установки.
В ходе эксперимента измерены величины теп-лот смешения (qmix) раствора 18K6 (С0 ~ 1 моль/л) в ампуле с раствором AgClO4 (С0 ~ 3 х 10-1 моль/л), находящимся в реакционном стакане объемом 65.83 мл (растворы в ампуле и реакционном стакане по составу бинарного растворителя идентичны). В отдельном опыте измерена теплота разведения раствора лиганда в том же составе смешанного растворителя (q d il). В этом случае тепловой эффект опыта содержит следующие вклады:
q mix = q r + q dil + qdib
где qr — теплота реакции комплексообразования, Дж; qd il — теплота разведения раствора лиганда в ходе смешения, Дж; qdi — теплота разведения раствора AgClO4, находящегося в калориметрическом стакане, раствором лиганда, Дж.
Объем раствора в реакционном стакане увеличивался в ходе опыта не более чем на 1%, поэтому величина qd''il была пренебрежимо мала, что позволило не учитывать ее в уравнении для расчета энтальпии реакции комплексообразования. На основании этого молярная энтальпия комплексообразования (ArHT) может быть рассчитана по уравнению:
ArНТ = AmixHT — AdilHi"
где AmixHT и AdilHT' — молярные энтальпии смешения и разведения, рассчитанные на 1 моль лиганда в i-ом опыте.
Расчет энтальпий комплексообразования проводили по программе HEAT [4] с учетом неполно-
206
КУЗЬМИНА и др.
Энтальпии реакций комплексообразования серебра (I) с эфиром 18-краун-6 в растворителях ацетонит-рил—диметилсульфоксид при 298.15 K (кДж/моль)
Хдмсо, -ArH° Хдмсо, -ArH°
мол. доли мол. доли
0.0 9.12 ± 0.62 0.6 12.47 ± 0.69
0.2 10.02 ± 0.78 0.8 13.55 ± 0.58
0.4 11.32 ± 0.72 1.0 15.35 ± 0.73
ты протекания реакции. В расчете использованы значения констант устойчивости коронатов се-ребра(1), полученные потенциометрическим методом [1].
В ходе калориметрических измерений величина ионной силы раствора, создаваемой реагентами, составляла 2 х 10-2-3 х 10-1 моль/л и не изменялась во время калориметрического опыта. При столь малых значениях ионной силы влияние ионного окружения на реакцию образования [Л§18К6]+ незначительно, поэтому при анализе результатов полученные значения энтальпий реакции комплексообразования принимали за стандартные значения этих величин (ДН3). Значения АН приведены в таблице. Погрешности в величинах АН выражены в виде среднеквадратичного отклонения с учетом критерия Стьюден-та при доверительной вероятности 0.95 для серии опытов из пяти—шести измерений в каждом составе смешанного растворителя.
AtrH°, кДж/моль 40
30
20
10
-10
Подготовка реагентов. Краун-эфир 18-краун-6 ("Merck", "х.ч.") перед использованием сушили при комнатной температуре в вакууме в течение 8 ч. Хлорид калия "о.с.ч." высушивали в вакууме при 180°С до постоянного веса. Ацетонитрил марки "о.с.ч." осушали с помощью P2O5, затем подвергали двукратной фракционной перегонке. Перед повторной перегонкой к АН добавляли предварительно прокаленный в течение 3 сут в вакууме K2CO3 ("х.ч."). Диметилсульфоксид "х.ч." осушали с помощью молекулярных сит (диаметр пор 4 А). После завершения осушки растворитель подвергали вакуумной перегонке. Содержание воды в растворителях определяли по методу Фишера. В конечных продуктах количество воды составляло (мас. %): для ацетонитрила — 0.006, ди-метилсульфоксида — 0.002.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
С ростом содержания ДМСО в бинарной смеси происходит увеличение экзотермичности реакции образования коронатного комплекса серебра (I) (таблица).
Обсуждение полученных результатов проведем на основе сольватационно-термодинамиче-ского подхода [5], позволяющего рассматривать влияние растворителя на реакцию комплексооб-разования через термодинамические функции сольватации (переноса) реагентов (AtrY°). В соответствии с термодинамическим циклом:
\y°s1)
Mz+(SX) + L(SX) » [MLp(Si)
atiy°(mz+)
ay°(l)
Mz+(Si + S2) + L(Sj + S2)
|atiy°([ml]z+)
[ML]z+(Sj + S2)
0.8 1.0 Хдмсо, мол. доли
Влияние состава ацетонитрил-диметилсульфоксид-ного растворителя на изменения энтальпий реакции образования [Ag18K6]+ (1) и сольватации реагентов: 18К6 (2) [6], (^18К6] + (5))*, Ag+ (4) [7]. Значения AtrH0([Лg18K6]+) расчитаны по уравнению (1).
изменение термодинамической характеристики реакции комплексообразования в растворителе (S1) по сравнению с другим растворителем ^2) можно представить следующим образом:
АХ = АЬ7°([МЬГ+) - А Ь7°(М2+) - А^(Ь), (1)
где А иУ° — термодинамические функции переноса (ДбО, ДНО, ТД^) реакции из одного растворителя в другой; Д.ГамьР), Д-^М^) и Д^Ь) -термодинамические функции переноса соответствующего реагента.
На рисунке показана динамика сольватацион-ных вкладов реагентов в изменение энтальпий реакции образования [Ag18K6]+ при замене ацето-нитрила на диметилсульфоксид.
Как следует из рисунка, изменение сольватно-го состояния лиганда способствует увеличению экзотермичности реакции комплексообразова-ния. Этот вклад преобладает над изменением Д1гН° иона Ag+ и различиями в изменении экзо-термичности комплексообразователя и ком-
0
ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 86 № 2 2012
ТЕРМОХИМИЯ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА (I)
207
плексного иона. Результатом этого является монотонное увеличение экзотермичности реакции комплексообразования с ростом концентрации ДМСО в смеси.
Резкое усиление сольватации 18К6 в АН объясняется специфическим взаимодействием ли-ганда с растворителем с образованием сольвато-комплекса 18К6 • 2CHзCN [8, 9], чему способствует линейная конфигурация сильно полярных молекул растворителя и оптимальные расстояния между донорными атомами краун-кольца [8]. Согласно [10] наличие специфического взаимодействия краун-эфира с растворителем может приводить к конформационной перестройке макроцикла и заметному повышению экзотермичности процесса сольватации.
Рост экзотермичности сольватации серебра (I) с увеличением концентрации диметилсульфокси-да обеспечивается усилением донорно-акцептор-ного взаимодействия растворителя с ионом, за счет более высокой донорной способности ДМСО по сравнению с ацетонитрилом [11].
Изменения энтальпий сольватации комплексного иона по характеру зависимости ближе к изменению сольватного состояния лиганда. Это является отличительной особенностью полученных результатов от термодинамических данных о ком-плексообразовании ионов ^-металлов с лиганда-ми аминного и карбоксилатного типов в водно-органических растворителях, где наблюдалась полная или частичная компенсация сольватаци-онных вкладов центральных и комплексных ионов в энергетику реакций [12—14]. По-видимому, это связано с тем, что при образовании коронатов металлов центральный ион входит в уже сформированную лигандом координационную сферу. Находясь во внутренней полости краун-эфира, ион металла в значительной степени лишен возможности образовывать сольватокомплексы с молекулами растворителя. На основании этого можно
полагать, что сольватное состояние комплексного иона в растворе, в большей степени, определяется сольватным состоянием лиганда.
Работа выполнена при поддержке аналитической ведомственной программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009—2010)" и ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009—2013 годы (госконтракты № 02.740.11.0253 и № П 964).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кузьмина И.А., Шарнин В.А., Голиков А.Н. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 6. С. 1055.
2. Шорманов В.А., Шарнин В.А., Крестов Г.А. // Там же. 1977. Т. 51. № 2. С. 458.
3. Kilday M.V. // J. Research NBS. 1980. V 85. № 6. P. 467.
4. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2169.
5. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.