ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 2, с. 199-210
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 536.7
ТЕРМОХИМИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ LnCl- И Ln2 Cl© 2007 г. Л. С. Кудин, Д. Е. Воробьев, А. Е. Гришин
Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: kudin@isuct.ru Поступила в редакцию 03.02.2006 г.
Проведена систематизация литературных данных по термохимии газообразных отрицательных
ионов лантанидов LnCl4 и Ln2 Cl7 (от лантана до лютеция включительно). Рассчитаны энтальпии
ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций с участием указанных ионов и на их основе определены энтальпии образования ионов для всей лантанидной серии.
Экспериментальные исследования термодинамики испарения трихлоридов лантанидов, выполненные в серии работ авторов [1-3], показали, что в насыщенном паре над всеми трихлоридами, включая лантан, присутствуют разнообразные молекулярные (ЪпС13)и и ионные С1- ■ ^пС13)и ассо-циаты. Среди ионных ассоциатов отрицательные ионы ЬпС14 и Ln2 С17 являются доминирующими компонентами высокотемпературного пара. Термодинамическая информация об этих ионах представляет фундаментальный интерес для теории химической связи и имеет прикладное значение. В частности, галогениды лантанидов широко используются в качестве присадок, определяющих эмиссионные свойства излучения новых энергосберегающих источников света - металл-галогенных ламп [4]. До сих пор при моделировании процессов, протекающих в условиях работы ламп, во внимание принимались только нейтральные составляющие пара. Однако для адекватного описания полной картины явления необходимо учитывать также и заряженные компоненты, поскольку они в значительной степени определяют электрические свойства пара и могут оказать влияние на эмиссионные, коррозионные и другие характеристики ламп.
В настоящей работе проведена систематизация результатов масс-спектрометрических исследований ионно-молекулярных и ионно-ионных равновесий с участием ионов ЬпС14 и Ln2 С17 и рассчитаны энтальпии образования указанных ионов для всей лантанидной серии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения констант равновесия реакций выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201 (^90°, 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследо-
ваний. Комбинированный источник ионов позволял проводить измерения в режимах электронного удара (ЭУ) и термоионной эмиссии (ТЭ) и исследовать как нейтральные, так и заряженные компоненты пара. В деталях аппаратура и методика эксперимента изложена в [5].
Испарение препаратов трихлоридов лантанидов марки "х.ч." и систем1 на их основе производилось из молибденовой ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.36 мм2) ~400. Образцы загружались в ячейку при атмосферном давлении и с целью удаления поглощенной влаги предварительно обезвоживались в вакууме (~10-1 Па) непосредственно в масс-спектрометре при ~150°С в течение нескольких часов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЬпС14. В работе [6] для определения энтальпий образования ионов Ln С14 предложена методика, основанная на исследовании обменной ион-но-молекулярной реакции
Ьп:С14 + ЬппС13 = ЬппС14 + Ьп:С13,
Kp =
p (Ln:Cl3) p (LnnCl4) p( LnnCl3) p (Ln:Cl4)
(1)
в бинарной системе LnIQ3-LnIIQ3 (где LnI и LnII -два различных лантанида). Здесь один из ионов выступает в качестве стандарта, относительно которого определяется энтальпия образования другого иона.
Давления пара (р) мономерных молекул LnQ3 определяются из измерений ионных токов (I), вы-
1 Системы приготавливались путем механического смеши-
вания соответствующих трихлоридов лантанидов.
полненных в режиме ЭУ, по стандартной масс-спектрометрической методике с использованием соотношения
кТ^ I,
Р = —> —,
i
где к - константа чувствительности прибора (определена в отдельном эксперименте по давлению пара металлического серебра), от - полное сечение ионизации молекулы LnQз при рабочей энергии ионизирующих электронов (рассчитано на основе сечений ионизации атомов оа [7] по выражению от = 0.75^са1 [8]), ^I,/а,у, - полный ионный ток всех типов ионов ^п+, LnQ+, Ln С1+,
LnС1+), образующихся из молекулы LnQ3, ai -природная распространенность ,-го изотопа, у - коэффициент ионно-электронной конверсии (принято у ~ М12, М - молекулярная масса иона). Отношение давлений ионов рассчитывается по ионным токам, измеренным в режиме ТЭ, с учетом соотношения
™1/2 . ,1/2 . р = К1Т М /у,а,,
где к - константа чувствительности прибора в режиме ТЭ. Данная методика использована нами для определения энтальпий образования тетра-хлорид-ионов лантанидов.
Lu С14. В качестве стандарта нами выбран ион
Lu С14 , энтальпия образования которого определена при исследовании гетерогенного ионно-мо-лекулярного равновесия
ЬиС1- = С1-+ [ ЬиС13 ], К = _РШ_ а[ ЬиС1з ] = 1( С1-) М( СГ) (2)
р (ЬиС14)
I (ЬиС14) м (ЬиС14)
над чистым трихлоридом лютеция (активность a[LuCl3] = 1) и газофазного равновесия
ЬиС1- = СГ + ЬиС13,
Кр = Р ( С1 ) р (ЬиС1з) = р (ЬиС14)
_ I (С1-) М(С1-)
(3)
I (ЬиС1-) М(ЬиС1-)
р( ЬиС1з)
над системами LuCl3-YbCl3, LuCl3-EuCl3, LuQ3-
Eua3-нoa3-Nda3.
Экспериментальные данные (Т, 1пКр, АГФ°) и результаты расчета энтальпий реакций (2) и (3) с использованием III закона термодинамики представлены в табл. 1. Необходимые для вычислений
термодинамические функции молекул LuCl3 рассчитаны авторами [9] с учетом ангармоничности неплоского колебания v2 в соответствии с результатами неэмпирических расчетов электронного и геометрического строения, силовых полей и колебательных спектров молекул тригалогенидов лантана и лютеция [10, 11]. Термодинамические функции ионов Lu С14 рассчитаны нами в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" (ЖРГО) по молекулярным постоянным, полученным из квантово-химических расчетов [12]. Термодинамические функции трихлорида лютеция в конденсированном состоянии взяты из [13], функции ионов С1- - из [8].
В эксперименте с чистым трихлоридом лютеция, в котором изучалось равновесие (2), в процессе испарения вещества наблюдалось непрерывное уменьшение интенсивности ионного тока С1-. При этом отношение ДО^/^Ьи С14) при одной и той же температуре изменялось от 3 х 10-2 до 9 х 10-4, в то время как отношение С14 )/!Ъи2 С17) за тот же период времени не претерпевало заметных изменений. Наблюдаемый эффект объясняется постепенным зарастанием отверстия в вытягивающем
электроде2 (коллиматоре) вследствие конденсации трихлорида лютеция на более холодной поверхности последнего. При этом в результате уменьшения эффективного диаметра отверстия улучшаются условия коллимации ионного пучка, и уменьшается вероятность регистрации "поверхностных" ионов [14, 15] (см. ниже). По этим соображениям в табл. 1 приведен нижний предел энтальпии реакции (2), рассчитанной по измерению, выполненному на заключительной стадии эксперимента. Комбинация этой величины с энтальпией сублимации трихлорида лютеция в виде мономерных молекул АЯ°(298.15 К) = 282 ± 6 кДж/моль [16] приводит к нижнему пределу величины энтальпии реакции (3): АД°(298.15 К) > 290 кДж/моль.
Энтальпия реакции (3) изучена в системах LuQ3-Yba3, Lua3-Eua3 и Lua3-Eua3-Hoa3-Nda3 (испарение систем LuQ3-EuQ3 и LuQ3-EuQ3-HoQ3-ШС13 проводилось из графитового вкладыша). В этих экспериментах вследствие снижения активности трихлорида лютеция существенного зарастания отверстия в коллиматоре не происходило. Это позволило провести измерения в широком интервале температур (962-1386 К) и получить большой статистический набор экспериментальных данных. Как видно из табл. 1, величины энтальпии реакции (3), рассчитанные по III закону термодинамики для исследованных систем, в целом не противоречат друг другу и заключены в
' Факт зарастания отверстия в вытягивающем электроде был обнаружен нами при осмотре источника-испарителя после окончания эксперимента.
ТЕРМОХИМИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ ЬпС14 И Ln2 С17 Таблица 1. Экспериментальные данные и результаты расчета энтальпий реакций (2) и (3), (кДж/моль)
Т (К), 1пКр, ДГФ°(Т) ДгЯ°(0 К) Т (К), 1п Кр, ДГФ°(Т) ДгЯ°(0 К)
Lua3 (2)
1100, -9.494, -71.521 >8
Lua3- ^ьа3 (3)
962, -23.526, 118.650 302.3 1053, -21.678, 118.471 314.5
962, -23.850, 118.650 304.9 1026, -23.320, 118.525 320.5
1000, -23.331, 118.576 312.6 1033, -21.373, 118.511 306.0
1026, -22.556, 118.525 314.0 1053, -20.491, 118.471 304.1
1033,-21.769, 118.511 309.4
Lua3- -ЕиС13 (3)
1094, -20.311, 118.387 314.2 1181, -17.353, 118.208 309.9
1248, -17.654, 118.068 330.6 1212, -19.072, 118.144 335.3
1278, -19.125, 118.006 354.0 1233, -18.544, 118.100 335.7
1302, -17.651, 117.956 344.6 1239, -18.548, 118.088 337.3
1181, -17.565, 118.208 312.0 1307, -17.549, 117.946 344.9
Luaз- -Еиа3- -ша3-ша3 (3)
964, -26.093, 118.647 323.4 1151, -23.919, 118.269 365.1
965, -25.769, 118.645 321.2 1153, -23.388, 118.265 360.6
1011, -24.559, 118.555 326.3 1164, -23.206, 118.242 362.3
1004, -23.261, 118.568 313.3 1159, -23.539, 118.252 364.0
1005, -23.072, 118.567 311.9 1197, -22.545, 118.175 365.7
1032, -23.638, 118.512 325.3 1195, -21.210, 118.179 351.8
1031, -24.323, 118.516 330.6 1226, -20.854, 118.113 357.5
1049, -24.339, 118.479 336.5 1227, -21.018, 118.112 359.3
1049, -24.197, 118.479 335.3 1277, -18.609, 118.008 348.3
1064, -24.052, 118.448 338.9 1284, -18.163, 117.993 345.5
1065, -23.636, 118.446 335.4 1297, -18.196, 117.967 349.1
1002, -23.400, 118.573 313.7 1295, -18.040, 117.971 346.9
1004, -23.260, 118.569 313.1 1325,-17.850, 117 . 909 352.8
1054, -22.305, 118.468 320.5 1327, -17.916, 117 . 904 354.2
1053, -21.810, 118.470 315.8 1358, -17.318, 117 . 841 355.5
1076, -21.512, 118.424 319.9 1358, -17.268, 117 . 840 355.1
1078, -21.667, 118.420 321.8 1386, -17.304, 117.783 362.6
1039, -22.521, 118.498 317.7 1386, -17.424, 117.782 364.1
1040, -22.447, 118.497 317.3 1235, -19.248, 118.096 343.4
1099, -22.137, 118.377 332.3 1232, -21.403, 118.101 364.8
1103, -22.305, 118.370 335.0 1264, -21.122, 118.036 371.1
1071, -23.008, 118.434 331.7 1264,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.