ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 5, с. 843-847
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 547.565.2:536.242
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ DL-a-АЛАНИЛГЛИЦИНА И DL-а-АЛАНИЛ^-а-АЛАНИНА В СМЕСЯХ ВОДА-СПИРТЫ
ПРИ 298.15 К
© 2007 г. В. И. Смирнов, И. Н. Межевой, В. Г. Баделин
Российская академия наук. Институт химии растворов, Иваново E-mail: vis@isc-ras.ru Поступила в редакцию 31.03.2006 г.
Методом калориметрии измерены интегральные энтальпии растворения DL-a-аланилглицина и DL-a-аланил-DL-a-аланина в смесях вода-этанол, вода-н-пропанол и вода-изопропанол при концентрации спирта x2 = 0-0.4 мол. доли. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (AsoiН°) и переноса пептидов (AttH°) из воды в смешанный растворитель. Рассмотрено влияние строения и свойств растворенных веществ, а также состава смеси на их энтальпийные характеристики. Установлено, что зависимости AsoiН° = f(x2) и AtrH° = f(x2) имеют экстремальный характер. Рассчитаны энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий (hxy) изученных соединений с молекулами спиртов; они имеют положительные значения и увеличиваются в ряду этанол, н-пропанол, изопропанол.
Настоящая работа продолжает исследование термодинамики растворения и сольватации аминокислот и пептидов в водных и водно-органических растворителях методом калориметрии [110]. Анализ полученных нами ранее зависимостей А8о1Н° = Д(х2) аминокислот в смесях Н20-спирт показал, что они повторяют ход зависимостей энтальпий смешения АткН° = Дх2) вода-спирт [2, 5], но только с противоположным знаком [11]. Экзотермическому максимуму на АткН° = /(х2) соответствует эндотермический максимум на зависимости А1гЯ° = Д(х2) при том же составе смешанного растворителя, причем, чем сильнее взаимодействие между компонентами смеси, тем более эндо-термичны зависимости А^Н = Д(х2). Следовательно, на сольватацию (гидратацию) аминокислот в водно-органической смеси будет существенно влиять энергия взаимодействия между компонентами смеси. Это находит свое подтверждение при растворении аминокислот в смесях Н20-апротон-ный органический растворитель [3, 4, 6-10]. Для зависимостей А^Н = Д(х2) в ряду глицин, DL-a-аланин, DL-a-аминомасляная кислота наблюдается рост эндотермичности процесса переноса в том же порядке с увеличением концентрации этанола [5]. Такое изменение А,.Н° связано, прежде всего, с увеличением затрат на реорганизацию растворителя при размещении в нем более крупной молекулы и с эффектом гидрофобной гидратации, усиливающимся в том же ряду аминокислот. Усиление влияния эффекта гидрофобной гидратации на А1гЯ° аминокислот, а также увеличение эффективных объемов молекул спиртов, наблюдаемое в смесях Н20-этанол, Н20-н-про-
панол, Н20-изопропанол, вызывает смещение максимумов AtrH° = f (x2) в область меньших концентраций спиртов и увеличение эндотермичности процесса переноса. Представляет интерес изучить изменение зависимостей AtrH° = f(x2) при переходе от аминокислот (глицин, DL-a-аланин) к дипептидам (DL-a-аланил-глицин, DL-a-ала-нил-DL-a-аланин) в водно-спиртовых смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение энтальпий растворения DL-a-ала-нил-глицина (DL-a-Ala-Gly) и DL-a-аланил-DL-a-аланина (DL-a-Ala-DL-a-Ala) в смешанных растворителях проводили на изопериболическом калориметре при 298.15 К, конструкционные особенности которого описаны в [1]. Объем реакционного стакана V = 110 см3. В системе используется двойное термостатирование (в первом круге точность поддержания температуры составляет 5 х 10-3, во втором - 5 х 10-4 К). Термометрическая и энергетическая чувствительности калориметра составляли соответственно 10-4 К/мм и 1 х 10-3 Дж/мм шкалы регистрирующего прибора. Компенсацию теплового эффекта проводили электрическим током. Надежность результатов оценивали по энтальпиям растворения KCl в Н20 при 298.15 К. По результатам 10 независимых измерений энтальпий растворения, а также энтальпий разведения [12], получено значение AsolH° = 17.23 ± 0.06 кДж/моль, которое хорошо согласуется с общепринятым (17.22 ± 0.33 кДж/моль). Концентрация DL-a-Ala-Gly и DL-a-Ala-DL-a-Ala 0.005-0.008 моль/кг. Навеску анализируемого вещества и водно-органи-
Таблица 1. Стандартные энтальпии растворения (Д^Н3, кДж/моль) БЬ-а-А1а-в1у и БЬ-а-А1а-БЬ-а-А1а в смешанном растворителе вода-спирт при 298.15 К (тр - моляльная конентрация спирта, моль/кг)
Н2О- ЕЮН Н2О-и-РгОН Н2О-/ -РгОН
тр Д8С1Н° тр Д8С1Н° тр Д8С1Н°
БЬ-а-А1а-в1у
1.453 3.94 ± 0.02 0.762 2.71 ± 0.01 0.778 1.85 ± 0.02
2.188 5.52 ± 0.02 1.283 4.81 ± 0.02 1.302 4.39 ± 0.02
4.176 8.16 ± 0.02 3.269 7.89 ± 0.03 3.209 8.08 ± 0.02
7.386 10.25 ± 0.03 5.336 10.93 ± 0.04 6.682 12.03 ± 0.04
11.410 11.23 ± 0.04 8.802 12.42 ± 0.03 8.544 12.33 ± 0.03
17.248 11.65 ± 0.03 11.057 12.04 ± 0.05 10.764 11.91 ± 0.03
21.233 11.36 ± 0.03 13.225 11.58 ± 0.03 12.895 11.35 ± 0.04
25.711 11.12 ± 0.02 19.834 9.87 ± 0.03 19.297 10.19 ± 0.04
40.250 9.78 ± 0.04 30.699 8.32 ± 0.02 30.028 8.11 ± 0.02
БЬ-а-А1а-БЬ-а-А1а
3.012 -1.1 ± 0.01 0.762 -6.21 ± 0.05 0.778 -5.76 ± 0.03
4.189 1.1 ± 0.01 1.283 -2.97 ± 0.02 1.309 -1.81 ± 0.02
7.383 4.71 ± 0.03 3.249 1.61 ± 0.01 3.259 2.47 ± 0.03
9.451 6.81 ± 0.03 5.990 5.02 ± 0.03 4.505 5.40 ± 0.03
11.493 7.36 ± 0.04 8.785 7.42 ± 0.03 6.723 8.20 ± 0.04
13.241 7.47 ± 0.03 9.341 8.04 ± 0.05 8.583 10.13 ± 0.05
17.235 7.39 ± 0.04 11.236 7.84 ± 0.04 10.757 9.95 ± 0.05
20.741 7.22 ± 0.02 13.151 7.53 ± 0.05 12.958 9.53 ± 0.04
31.666 6.65 ± 0.04 19.014 6.55 ± 0.04 19.293 7.30 ± 0.03
39.910 6.23 ± 0.03 30.549 5.24 ± 0.03 29.850 5.63 ± 0.03
ческой смеси взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью 5 х 10-4 г. Максимальная суммарная ошибка в определении теплового эффекта растворения не превышала 0.5%. Стандартные значения энтальпий растворения (Д8о1Н°) рассчитывали как среднее из результатов 5-6 независимых измере-
„ . ТТт
ний Д Н рс для каждого состава смешанного растворителя, так как зависимости величин Д8о1Нт от концентрации DL-а-A1a-G1y и DL-а-A1a-DL-а-A1a в исследованных смешанных растворителях не установлено. DL-а-A1a-G1y и DL-а-A1a-DL-а-A1a фирмы Reana1 (Венгрия) перед экспериментом подвергали перекристаллизации из смеси вода-этанол, сушили под вакуумом при 60°С в течение 48 ч. Воду после деионизации дважды дистиллировали (удельная электропроводность 10-5 Ом-1 см-1). Органические растворители очищали по методикам, описанным в [13, 14]. Контроль содержания воды в органических растворителях проводили титрованием реактивом Фишера [15]. Согласно результа-
там анализа, оно не превышало (мас. %) в этаноле (ЕЮН) - 0.05, в н-пропаноле (и-РгОН) - 0.03, изо-пропаноле (/-РгОН) - 0.04. Смеси готовили гравиметрическим методом.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Экспериментальные данные по Д8о1Н° DL-а-А1а^1у и DL-a-A1а-DL-a-A1а в смешанных растворителях Н2О-спирт представлены в табл. 1. На рисунке представлены зависимости ДЬИ° = /(х2) изученных пептидов (а также DL-a-аланина и глицина [2, 5]) от концентрации спирта (х2) в смешанном растворителе Н2О-спирт.
Как следует из рисунка, характер изменения Д1гН° пептидов зависит как от природы и концентрации спирта, так и от структуры аминокислотного остатка, входящего в состав пептида. Величины Д1гН° пептидов эндотермичны во всем исследованном диапазоне концентраций спирта. Переход от аминокислот к пептидам, содержа-
щим фрагменты этих аминокислот, принципиально не изменяет характер зависимости AsolH° = f(m) и AtrH° = f(x2) в одних и тех же водно-спиртовых смесях. Наличие трех участков обусловлено конкурирующим действием нескольких одновременно протекающих процессов. В диапазоне концентраций 0 < x2 < 0.15 наблюдается рост эндотермично-сти AtrH° (AsolH°) DL-a-Ala-Gly и DL-a-Ala-DL-a-Ala, который обусловлен в основном процессами разрушения структуры воды, реорганизацией смешанного растворителя и частичной дегидратацией пептидов. Данные процессы преобладают над эк-зотермичными процессами гидратации (сольватации) пептидов и спиртов. Это находит свое подтверждение при анализе межчастичных взаимодействий между молекулами спирта и пептида, которые охарактеризованы в рамках теории Мак-Миллана-Майера [16] и количественно выражены энтальпийными коэффициентами парных взаимодействий (hxy). Для этого зависимости AsolH° = =f(m) изученных пептидов аппроксимировали полином третьей степени:
AsolH° = a0 + a1mp + a2 mp + a3 mp ,
где mp - моляльная концентрация спирта, a0, a1, a2, a3 - коэффициенты аппроксимации, рассчитанные методом наименьших квадратов. Коэффициент корреляции (R) при аппроксимации находился в пределах 0.962 < R < 0.994, коэффициент Стьюден-да (SD) изменялся в диапазоне 0.342 < SD < 0.543. Для расчета hxy использовали коэффициент a1, который связан с коэффициентом парных взаимодействий соотношением hxy = ax/2 [17]. Полученные значения представлены в табл. 2.
Все коэффициенты положительны и увеличиваются в ряду спиртов EtOH < я-PrOH < /-PrOH. Это означает, что растворенные вещества хорошо гид-ратированы, а энергетика взаимодействия между гидратированными молекулами DL-a-Ala-Gly (DL-a-Ala-DL-a-Ala) и гидратированными молекулами спиртов не перекрывает энергетические затраты на их дегидратацию. Отметим, что аналогично изменяются значения hxy в том же ряду спиртов для глицина и DL-a-Ala. Однако по сравнению с аминокислотами DL-a-Ala-Gly и DL-a-Ala-DL-a-Ala гидратированы сильнее (что можно объяснить наличием в их молекулах гидрофильных пептидных групп O=C-N-H). Замена в пептиде глицинового остатка на аланиновый вызывает примерно такое же изменение hxy (его увеличение), как при переходе от Gly к DL-a-Ala при межмолекулярных взаимодействиях с соответствующим спиртом.
В области 0.15 < x2 < 0.2 происходит постепенная компенсация эндотермических эффектов, обусловленных структурной перестройкой растворителя, дегидратацией DL-a-Ala-Gly и DL-a-Ala-DL-a-Ala и молекул спирта экзотермическими эффек-
AtrH°, кДж/моль
12
(а)
8
4
0 0.2 0.4
AtrH°, кДж/моль x2, мол. доли
(б)
12
8
4
0
AtrH°, кДж/моль 16 12 8 4
0.2 (в)
0.4
x2, мол. доли
0.4
x2, мол. доли
Зависимости энтальпий переноса (AtrH°) Gly (1), DL-a-Ala (2), DL-a-AlaGly (3) и DL-a-Ala-DL-a-A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.