ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 58-63
УДК 547.9:661.183.2
ТЕРМОЛИЗ И ПАРОВАЯ АКТИВАЦИЯ СМЕСИ ЛИГНИНА И СМЫВОЧНЫХ НЕФТЯНЫХ ОТХОДОВ В ПРИСУТСТВИИ АЦЕТАТА МЕДИ
© 2008 г. В. В. Симонова
Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко
НАН Украины, Донецк E-mail: postmaster@infou.donetsk.ua Поступила в редакцию 31.05.2007 г.
Изучена термодеструкция смеси лигнина со смывочным нефтяным отходом в присутствии 2% Cu(Ac)2. При смешении компонентов происходит ионообменное взаимодействие катиона меди с кислородсодержащими кислыми группами компонентов смеси, что на надмолекулярном уровне сопровождается уплотнением углеродных слоев в кристаллите и значительным увеличением его диаметра. При неизотермическом нагреве смеси с добавкой ацетата меди в интервале 20-950°C происходит снижение температуры начала основного термического разложения на 30 градусов и уменьшение скорости разложения в этой области. Одностадийная паровая активация (800°C, 0.5 ч) смеси с добавкой Cu(Ac)2 позволяет получить активированный уголь с большим выходом, адсорбционной активностью по йоду и объемом микропор по сравнению с активированным углем, полученным из смеси без добавки.
Химический потенциал различных углеродсо-держащих отходов (УСО) может быть эффективно использован для получения широкого спектра полезных продуктов. Лигнин, являющийся отходом целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности, в настоящее время применяют в качестве сырья для промышленного получения адсорбентов [1, 2]. Нефтяные отходы также могут быть предшественниками адсорбентов [3], выступать в качестве связующего в различных процессах термопереработки твердых органических материалов [4], а также играть роль порооб-разователей в процессе получения высокопористых адсорбентов [5]. Запасы лигнина в Украине оценивают, по разным данным, от 5 до 15 млн. т [6, 7], смывочных нефтяных отходов (СНО) - не менее 500 тыс. т [8].
При активации лигнина получают адсорбенты с развитой пористостью, но низкой механической прочностью. Совместная активация лигнина со СНО позволяет повысить прочность получаемых адсорбентов, а также решить задачу вовлечения в процесс утилизации большего числа отходов. При этом появляется возможность влиять как на параметры активации, так и на свойства активированного угля, полученного из смесей различных УСО [9]. Введением в смеси каталитических добавок также можно влиять на выход, величину
поверхности и адсорбционные характеристики активированных углей, полученных из углерод-содержащих материалов. Известно, что оксиды легковосстанавливаемых металлов (Fe, Cu, Ag, Co и др.) способны окислять лигнин, переходя из окисленной в восстановленную форму (в оксиды пониженной степени окисления или металлы) с образованием ароматических кислот, альдегидов и кетонов [10].
Цель настоящей работы - исследовать влияние ацетата меди на структуру и термические свойства смеси лигнина со смывочным нефтяным отходом, а также определить его роль в формировании адсорбционной поверхности активированных углей, полученных из смеси в ходе паровой активации.
Характеристика исходных УСО. В работе использовали лигнин (Л) - отход гидролизной переработки древесины (Красноярский биохимический завод, Россия) со следующей характеристикой (%): Wa 3.6; Ad 1.8; Vdaf 63.4. Элементный анализ (% daf): С 60.2; H 6.0; О 33.0; (S + N) < 0.8. Образец СНО - отход, формирующийся при очистке цистерн на промывочно-пропарочной станции, который представляет собой водную эмульсию тяжелых фракций нефти (содержание воды - 50 ± 10%) с примесями поверхностно-активных веществ. В состав СНО входят в основном
Таблица 1. Интенсивность основных полос поглощения ИК-спектров исследованных образцов (I), отн. ед.
Образец 3510 3350 2950 2860 1700 1600 1510 1460 1420
Л - 0.39 0.36 0.22 0.45 0.47 0.80 0.68 0.53
СНО - - 2.50 1.60 0.16 0.16 - 0.56 -
Л-СНО - 0.35 1.10 0.70 0.42 0.38 0.60 0.69 -
То же + Си2+ 0.23 0.36 1.16 0.67 0.36 0.35 0.45 0.55 -
Образец 1370 1220 1155 1125 1060 1033 870 815 750
Л 0.59 0.92 0.89 0.89 0.99 1.33 0.45 0.46 -
СНО 0.40 - - - - 0.13 0.11 0.12 0.12
Л-СНО 0.49 0.59 0.56 0.54 0.63 0.54 0.18 0.20 -
То же + Си2+ 0.37 0.43 0.39 0.39 0.47 0.51 0.07 0.12 0.03
алканы (80%) и арены (18%); средняя молекулярная масса 750-1100 а.е.м. [11]. Эмульгированный СНО подогревали до 80°С и обезвоживали отстаиванием в течение 3 ч [12].
Смеси лигнина со СНО (Л - СНО) получали механическим смешением при 20 ± 2°С в течение 5 мин, без последующего формования. Были приготовлены смеси лигнина и СНО в соотношении 1:1 по массе, что отвечает наиболее эффективному его взаимодействию с твердым углеродсодер-жащим материалом [13]. Часть полученных таким образом образцов смешивали с растворами Си(Ас)2 в количестве 2 масс. %. Образцы высушивали до воздушно-сухого состояния.
Методы исследований. АУ получали в совмещенном процессе пиролиза и парогазовой активации в реакторе объемом 50 см3, со скоростью нагрева 90 ± 5°С/мин до температуры активации 800°С. Навеска образца составляла 5 г, подачу пара осуществляли при достижении в реакторе температуры 200°С. Определяли выход активированного угля (ошибка определения выхода -5 отн. %).
Величину удельной поверхности (Звет, м2/г) оценивали методом низкотемпературной десорбции аргона [14]. Ошибка определения З^ет составила ±7 отн. %. По адсорбционным и де-сорбционным ветвям изотермы адсорбции азота, полученной на установке "8огрготаг1с-1900", рассчитывали средние значения основных характеристик пористой структуры образцов с применением метода [15].
Надмолекулярную структуру АУ исследовали с помощью дифрактометра ДРОН-1УМ (излучение СиЛа, 40 кВ, 20 мА). Определяли следующие параметры надмолекулярной организации: межслоевое расстояние ¿002 (ошибка измерений
±0.002 нм), высоту Lc (±0.02 нм) и средний диаметр La (±0.2 нм) кристаллитов, степень их пространственной упорядоченности h/l - отношение высоты рефлекса 002 (h) к его полуширине (l) и число слоев в кристаллите n = Lc/d002 + 1 [16].
Величины адсорбционной активности по мети-леновому голубому (МГ) и иоду определяли по ГОСТ 4453-74 и 6217-74.
Термогравиметрические исследования выполнены на дериватографе Q - 1500 Д системы Пау-лик-Паулик-Эрдеи с линейным подъемом температуры от 20 до 950°С, скорость нагрева -10°С/мин.
Инфракрасные спектры углей были получены на спектрометре "Bio-Red" в области поглощения 4000-400 см-1 с использованием техники диффузного отражения (DRIFT). Образцы готовили в виде 5%-ных смесей с бромидом калия с последующим таблетированием.
Содержание функциональных групп в образцах определяли по методу [17] 1.
Были изучены структурные изменения, которые происходят на стадии приготовления смеси лигнина со СНО и в результате добавления ацетата меди. По данным ИК-спектроскопии (табл. 1) спектр лигнина характеризуется набором полос поглощения, которые автор [18] идентифицирует следующим образом: 3385 см-1 - водородная связь; 2930, 2850 см-1 - колебания связи С-Н в метальных и метиленовых группах; 1710, 1667 см-1 -колебание связи С=О в в- и а-карбоновых кислотах соответственно; 1603 и 1512 см-1 - колебание связей в бензольном кольце; 1470, 1420 см-1 - колебания связей в группах СН2, СН3 в метоксилах;
1 Активацию образцов проводила Пащенко Л.В., определение параметров пористой структуры - Дроздов В. А., содержания функциональных групп - Любчик С.Б.
Таблица 2. Функциональный анализ смесей, просушенных при 150°С
Образец СООН Лактоны ОНфен Н-С=О
мг-экв/г
Л-СНО 1.91 0.80 0.19 0.27
Л-СНО + Си2+ 1.83 0.53 0.19 3.48
Таблица 3. Рентгеноструктурные характеристики исследованных образцов
Образец ^002 Ца Цс Н/1 п
нм
Л 0.446 4.7 1.50 2.69 4.4
СНО 0.477 5.8 2.40 2.65 9.2
Л-СНО 0.446 1.8 1.71 2.85 4.8
Л-СНО + Си2+ 0.435 5.2 1.65 2.14 4.8
1365 см-1 - колебания в фенольной ОН-группе; 1220 см-1 - колебания связей С-О-С и С-ОН эфи-ров и фенолов; 1132 и 1072 см-1 - колебания связей в группах СН3 и С-О- в метоксилах.
ИК-спектр СНО характеризуется наличием очень интенсивных полос поглощения в области 2930, 2850 см-1, соответствующих колебаниям связи С-Н в метильных и метиленовых группах, а также полос небольшой интенсивности в области 1700, 1600 см-1, соответствующих колебаниям С=О-связей в карбоксильной группе и С=С-свя-зей в ароматическом кольце с различным типом замещения (полосы 870, 815 и 750 см-1).
Общий вид ИК-спектра лигнина при добавке СНО практически не изменяется, увеличивается лишь интенсивность полос 2930, 2850 см-1, так как в СНО, содержащем большое количество алифатических углеводородов, их интенсивность очень велика.
В ИК-спектре смеси Л-СНО с добавкой 2%-ного ацетата меди наблюдается снижение интенсивности полос поглощения в области 1700 см-1, а также в областях 1460 - 1033 и 870 - 750 см-1, что свидетельствует об уменьшении содержания в структуре компонентов смеси карбоксильных, метоксильных, фенольных и эфирных групп, а также доли ароматических ядер с различным типом замещения. Наблюдаемые изменения являются главным образом результатом ионообменного взаимодействия ацетата меди с карбоксильными и фенольными гидроксильными группами лигнина, однако не исключены взаимодействия
другого вида с компонентами смеси. Известно, что взаимодействие функциональных групп с наносимыми добавками способствует равномерному распределению каталитически активных соединений в массе углеродного материала, что повышает эффективность их воздействия [10].
Просушивание смеси Л-СНО + Си2+ при 150°С сопровождается резким увеличением содержания карбонильных групп и небольшим уменьшением содержания карбоксильных групп и лактонов, содержание фенольных гидроксилов при этом не изменяется (табл. 2).
Уменьшение содержания карбоксильных групп может быть связано с замещением иона водорода на катион меди, а лактонных - со щелочным гидролизом с образованием солей оксикис-лот. Значительное увеличение содержания карбонильных групп можно объяснить окислением спиртовых групп, присутствующих в структуре лигнина. Известно, что металлическая медь при нагревании катализирует окисление спиртовых групп до альдегидн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.