НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 232-236
УДК 665
ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕФТЯНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ
© 2004 г. Р. Ä. Джафарова, Ä. П. Мамедов, М. И. Рустамов, Г. Т. Фархадова,
С. М. Кязимов, X. Дж. Ибрагимов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, г. Баку Поступила в редакцию 09.08.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Получены кристаллические люминофоры из тяжелой смолы пиролиза и исследована их фото- и термолюминесценция. Изучен состав основных компонентов люминофоров и выявлена передача энергии между ними. Рассмотрены предполагаемые механизмы термолюминесценции.
Ранее сообщалось [1-3] о термолюминесценции фотооблученных жидких люминофоров под условным названием "Ширванол" ("Ш1", "Ш2", "Ш3"), полученных из тяжелого газойля каталитического крекинга. Эти люминофоры являются концентратами полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), в состав которых входят также нафтено-парафиновые (НПУ) и олефино-вые углеводороды.
В настоящее время для "Ширванолов" установлен целый ряд свойств, нетрадиционных для нефтепродуктов, имеющих практическое значение.
В ряде случаев наличие НПУ и олефиновых углеводородов снижает эффективность указанных люминофоров, например, при использовании их в качестве фотосенсибилизаторов разложения органических соединений, люминесцентных красителей для полимерных материалов, компонентов пенетрантов в люминесцентной капиллярной дефектоскопии и т.д. [4-6]. Это вызывает необходимость очистки концентратов от НПУ и олефиновых углеводородов или уменьшения их концентрации, что в целом усложняет процесс получения люминофоров и снижает их экономические показатели.
Исходя из вышеизложенного, представляет интерес для получения люминофоров использовать сырье с более высоким содержанием ароматических углеводородов. К такому сырью относится тяжелая смола пиролиза (ТСП) различных газообразных и жидких углеводородов [7, 8].
За последние десятилетия с пуском крупнотоннажных этиленовых производств проблема рационального использования углеводородов различных фракций побочного продукта пиролиза приобретает все большую актуальность. В связи с этим исследованию этих углеводородов посвящено сравнительно большое число работ. С применением методов хроматографии, масс-спектромет-рии, хромато-масс-спектрометрии, и др. идентифи-
цировано большинство углеводородов, входящих в состав жидких продуктов пиролиза [7-12]. Показано, что ПАУ, в целом отличающиеся эффективной люминесценцией, концентрированы в дистиллятах ТСП с температурой кипения выше 200°С и состоят в основном из нафталина, дифе-нила, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, пирена и их алкилпроизводных. Однако указанные углеводороды люминесцируют в УФ либо в фиолетово-голубой области спектра [13], а дистиллят ТСП в целом имеет более длинноволновое (желто-зеленое) свечение. Этот факт свидетельствует о наличии в углеводородах ТСП компонентов с желто-зеленым свечением, которые применяемыми в настоящее время методами не идентифицированы. Учитывая, что для многих практических целей целесообразно получение доступных люминофоров именно с желто-зеленым свечением, представляет интерес получение из ТСП подобных люминофоров. Кроме того, из ТСП с большим выходом можно получить кристаллические люминофоры, которые по сравнению с их жидкими компонентами имеют значительно большую фото- и термоокислительную стабильность.
Нефтяные люминофоры, в отличие от многих синтетических люминофоров, являются эффективными обратимыми аккумуляторами солнечной энергии [1, 2], что имеет большое значение для разработки альтернативных бестопливных и беспроводных "холодных" источников света на основе дешевого и доступного сырья.
Учитывая вышеизложенное, в настоящей работе исследована, главным образом, термолюминесценция предварительно фотовозбужденных и специально не возбужденных кристаллических люминофоров, полученных из фракций ТСП с температурами кипения 300-350 и 350-400°С, а также их фотолюминесценция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным продуктом для получения люминофоров служила фракция с температурой кипения 200-400°С ТСП прямогонного бензина сумгаит-ского завода "Этилен-полиэтилен". Для изучения состава этой фракции использовался хроматограф ЛХМ-80 (колонка 3 м х 3 мм, газ-носитель гелий, сорбент - Хроматон N - AW, фр. 0.2-0.25 мм, пропитанная СЕ-30). Результаты анализа показали наличие нафталина, дифенила, аценафтена, флуо-рена, антрацена, фенантрена и их метил- и этил-производных, суммарное содержание которых составляет 69.4 мас. %. Около 30 мас. % состава не идентифицировано.
Из указанной ТСП путем вакуумной перегонки получены фракции с температурами кипения 200-300, 300-350 и 350-400°С. Фракция 200-300°С состоит из одной жидкой фазы, тогда как фракции 300-350 и 350-400°С включают как жидкую, так и кристаллическую фазы. Содержание последней в этих фракциях составило более 50 мас. %.
Инфракрасные спектры образцов записаны на спектрофотометре Sperord М-80. Полоса поглощения при 816 см-1 относится к неплоским деформационным колебаниям С-Н двух смежных атомов водорода фенантрена, а полоса при 884 см-1 -к 5 С-Н изолированных атомов Н антрацена [14]. Полосы с максимумами при 728 и 736 см-1 обусловлены 5 С-Н четырех смежных атомов водорода антрацена и фенантрена соответственно. Наблюдаются также валентные колебания С-Н (3050 см-1), С=С (1600-1615 см-1) бензольного кольца и в целом колебания последнего (1500 см-1). Кроме указанных полос, в спектре проявляется валентное колебание С-Н метильной (2870, 2962 см-1) и метиленовой (2853, 2925 см-1) групп алкильного заместителя. Анализ соотношения интенсивнос-тей максимумов соответствующих полос дает основание считать, что изученные образцы состоят в основном из антрацена и фенантрена как без ал-кильных цепей, так и с короткими алкильными группами.
Электронные спектры поглощения получены с помощью спектрофотометра "Specord UV VIS" в области 200-800 нм. Структурно-групповой состав ПАУ идентифицирован по [15].
Исследование спектров возбуждения люминесценции и термолюминесценции проводилось с использованием монохроматора (ДПР-4) и приставки диффузного отражения (ПДО-1) с эллиптическим зеркалом, в одном фокусе которого находился образец, в другом - катод фотоэлектронного умножителя. Образцы (толщиной 0.01-1 мм, диаметром 20 мм) находились в специальном оптическом криостате, прикрепленном к ПДО-1 и позволяющем проводить измерения в интервале 77-540 К.
200
Xd 1.0
300
400 500 X, нм
42
34
26
18
х 1000, см-1
Рис. 1. Спектры поглощения бензольного раствора кристаллических люминофоров, полученных из фракций с температурами кипения 300-350°С (а) и 350-400°С (б) при различной толщине поглощающего слоя (1: 2, 3).
Свечение образцов регистрировалось с помощью фотоэлектронных умножителей ФЭУ-39А или ФЭУ-100, усилителя постоянного тока и электронного потенциометра (КСП-4).
Образцы облучались при комнатной температуре полным и отфильтрованным светом ртутных ламп (ПРК-2, СВД-120), солнечным светом (или имитированным солнечным светом [16]) в течение 1-30 с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры кристаллических люминофоров, полученных из фракций ТСП с температурами кипения 300-350 и 350-400°С (рис. 1), характерны для три- и тетрациклических конденсированных ароматических углеводородов. Полосы поглощения первого люминофора характерны для антраценовых (252, 326, 340, 360, 375 нм) и фе-нантреновых (255, 292 нм), второго - для антраценовых, фенантреновых и нафтаценовых углеводородов. При этом последние присутствуют в виде примесей, длинноволновые полосы поглощения которых попадают в видимую область спектра и имеют максимумы при 430, 446, 471 нм. Вследствие этого люминофор из фракции 350-400°С имеет желтовато-зеленый цвет, в отличие от первого люминофора, являющегося бесцветным.
Хроматографические и ИК- спектроскопические исследования, вероятно, из-за относительно низкой чувствительности, не показали наличия нафтацена в указанном люминофоре.
Под действием УФ- света как первый, так и второй люминофор обнаруживают яркую, соот-
I, отн. ед.
.А
/> н // Л
' Л / \
1 А / \
■
/_I_
400 500 X, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции кристаллических люминофоров: 1 - из фракции 300-350°С (фильтр ^ 436), 2 - из фракции 350-400°С (фильтр Hg 579).
ветственно, сине-голубую и зеленую люминесценцию.
Несмотря на наличие в составе второго люминофора незначительной концентрации нафтаце-нов (до 1%), наблюдается люминесценция зеленого цвета, характерная лишь для последних, что свидетельствует об эффективной передаче энергии от молекул основных компонентов к молекулам нафтаценов. Об этом свидетельствует также спектр возбуждения люминесценции второго люминофора (рис. 2). Как видно из рисунка, в спектре возбуждения люминофора из фракции 300-350°С проявляются полосы в области длинноволновых полос поглощения (290-390 нм) антрацена и фенантрена (кривая 1), в то время, как в спектре возбуждения люминофора из фракции 350-400°С проявляются полосы, характерные как для наф-тацена (430, 446, 476 нм), так и для антрацена и фенантрена (кривая 2).
Подобный межмолекулярный перенос, когда энергия, поглощенная одной молекулой (донором), передается другой молекуле (акцептору), имеет большое практическое значение [13]. Эффективность таких композиций зависит от степени перекрывания спектра поглощения акцептора со спектром люминесценции донора. При оптимальном переносе энергии от донора к акцептору, как в изученной нами системе, наблюдается лишь люминесценция акцептора. Помимо повышения яркости свечения это дает возможность использовать более дешевый и доступный люминофор - донор (антрацен, фенантрен), частично заменив им менее доступный люминофор (тетра-цен), получая при этом такой же эффект, как и от применения только одного акцептора.
Термолюминесценция полученных люминофоров состоит из двух широких максимумов, расположенных при 99 и 215°С (рис. 3). Примеча-
100 200 г7°С
Рис. 3. Кривая термолюминесценции кристаллического нефтяного люминофора (фракция 350-400°С).
тельным является то, что ТЛ наблюдается без специального предваритель
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.