ластях. ПММА - крупнотоннажный термопластичный полимер, и его использование является предпочтительным по сравнению с другими полимерами вследствие его низкой стоимости и легкой перерабатываемости. Однако не многие исследователи сосредоточивали свое внимание на механических свойствах пленок смесей такого проводящего полимера с ПММА. Цель данного исследования - изучение влияния дисперсии частиц анилин-формальдегидного сополимера на механические свойства матрицы ПММА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение материалов
Получение сополимера. Сополимер анилина и формальдегида синтезировали окислением ани-лин-формальдегидного конденсата с помощью FeQз в кислой среде при комнатной температуре. Анилин-формальдегидный конденсат получали реакцией анилина и формальдегида, как описано в работе [8].
В этом синтезе 0.1 моля анилина добавляли к 37%-ному формальдегидному раствору в стехио-метрическом соотношении. Конденсацию проводили в течение 2 суток, пока цвет раствора не становился темно-красным. При непрерывном перемешивании добавляли кислый раствор FeQ3 (0.5 моля) для окисления анилин-формальдегид-ного конденсата. Затем перемешиваемую смесь нейтрализовали 10%-ным раствором №ОН с получением нерастворимого осадка сополимера анилина и формальдегида. Осадок промывали дистиллированной водой и высушивали под динамическим вакуумом в течение 6 ч [9].
Получение толстых пленок из смеси сополи-
мер-ПММА. В типичном случае образец S1 (чистый ПММА) получали поливом раствора 2 г ПММА в ацетоне и высушиванием под лампой в течение 2-3 суток. Образец S2 (содержащий 1 мас. % сополимера) готовили поливом раствора 2 г ПММА в ацетоне (5 мл) и оставляли на ночь. В этой смеси диспергировали 0.02 г порошка сополимера, после чего ее высушивали под лампой в течение 2-3 суток. Полученную пленку использовали для механических измерений. Образец S3 (содержащий 10 мас. % сополимера) готовили тем же способом при изменении количества порошка сополимера (0.2 г) в соответствии со стехиометрией.
Способы измерений
Динамический механический анализ (ДМА) является чувствительным методом определения механического отклика материалов при помощи слежения за изменением свойств в зависимости от температуры и частоты приложенного синусоидального напряжения. В этом методе к образцу прикладывается усилие и измеряются амплитуда и фаза результирующего смещения. ДМА использует линейный исполнительный механизм, в котором приложенное к образцу усилие (напряжение) рассчитывается из сигнала, подаваемого на электромагнитные катушки двигателя [10]. Синусоидальное напряжение, которое прикладывается к образцу, создает синусоидальную деформацию или смещение. Это прикладываемое напряжение (усилие) выбирается таким малым, чтобы не изменить анализируемый материал. Измеряя как амплитуду деформации в пике синусоидальной волны, так и разность фаз между синусоидальными волнами напряжения и деформации, можно рассчитать такие величины, как модуль, вязкость и затухание. Когда отклик материала на приложенное колебание является совершенно упругим, входной сигнал находится в фазе с выходным, т.е. фазовое запаздывание 5 = 0°, в то время как вязкий отклик дает расхождение фаз, т.е. 5 = 90°. Вязкоупругие материалы находятся между этими двумя предельными случаями, т.е. 0° < 5 < 90° [10, 11].
Данный метод разделяет динамический отклик материалов на две различные части - упругую часть Е и вязкостную компоненту Е": Е* = Е + 1Е\ где комплексный модуль Е* определяется как мгновенное отношение фазового или упругого отклика Е (который пропорционален восстановимой или запасенной энергии) к вязкостному отклику Е" (который пропорционален невосстановимой или рассеянной энергии).
Тангенс угла механических потерь tg 5 - еще один полезный параметр для сравнения вязкоупру-гих откликов различных материалов: tg 5 = Е'/Е, где tg 5 (фактор затухания) является отношением диссипированной и запасенной энергий. Данный метод завоевал большую популярность вследствие его быстроты и высокой точности, а также способности сканировать материалы в широкой области температур и частот.
1866
VINODINI SHAKTAWAT и др.
т, °с
Рис. 1. Температурные зависимости динамического модуля Е (1) и фактора потерь tg8 (2) для образца S1.
Образцы для ДМА были нарезаны из пленок. Их ширина 4-6 мм и длина 20 мм соответствовали размерным ограничениям для зажимов, работающих в режиме изгиба одиночной консоли. Средняя толщина каждого образца основывалась на раздельных измерениях, полученных на двух его концах.
После закрепления образца в зажиме одиночной консоли открывали печь и проводили сканирование в температурной области от комнатной до 180°С. Образец выдерживали при этой температуре в течение 5 мин. Скорость нагревания/охлаждения составляла 2 К/мин для всех измерений. Частота колебаний была фиксированной (1 Гц), а амплитуда деформации (0.01 мм) лежала в области линейной вязкоупругости. Во время этих испытаний были определены модуль накопления Е, модуль потерь Е и фактор механических потерь tg 8 в зависимости от температуры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости динамического модуля и фактора механических потерь чистого для ПММА (т.е. образца Б1) показаны на рис. 1. Модуль первоначально демонстрирует небольшое уменьшение с ростом температуры до ~50°С. При дальнейшем увеличении температуры модуль резко снижается, а затем достигает постоянного значения при более высокой температуре. Это является следствием того факта, что молеку-
лы могут рассматриваться как ансамбль подвижных сегментов, имеющих определенную степень свободного движения. При более низкой температуре молекулы твердого материала имеют более низкие значения кинетической энергии, и вследствие того факта, что их колебания относительно среднего положения малы, материал является сильно сжатым. Поэтому в данном состоянии недостаток свободного объема ограничивает возможность движения в различных направлениях, и, следовательно, молекулы не способны отвечать на приложенную нагрузку (напряжение), которой подвергается образец [10], что дает высокое значение модуля (большую жесткость). Однако при повышенной температуре свободный объем сегментов цепей возрастает, приводя к увеличению подвижности молекулярных сегментов. Движение таких цепей создает большую деформацию в образце с приложенной нагрузкой, поэтому модуль образца снижается от 1.7 ГПа до почти 17.7 МПа в области 30-95°С.
Из температурной зависимости tg 8 следует, что tg 8 для чистого ПММА возрастает до максимального значения 0.75, а затем уменьшается при дальнейшем увеличении температуры выше характеристической температуры, которая идентифицируется как температура стеклования Тс (или как температура а-перехода). Тс представляет основной переход для многих полимеров, когда материал трансформируется из твердого стеклообразного состояния в вязкое [10]. Было установлено, что для чистого ПММА Тс составляет 80°С. Однако в литературе [6, 12] описано, что Тс для обычного ПММА находится вблизи 105°С. Такое различие в значениях Тс может быть объяснено следующим образом. Обычно во время процедур отливки и сушки большая часть ацетонового раствора удаляется из образцов, и они становятся сухими. Однако вследствие образования водородных связей вдоль остова полимерной цепи формируются рыхлые структуры. Это приводит к пластификации образца, что сдвигает данный переход к более низкой температуре по сравнению с температурой, наблюдавшейся разными исследователями в случае толуола в качестве растворителя [12].
В настоящей работе мы хотели исследовать влияние предельных составов сополимера на матрицу ПММА. Диспергирование порошка сополи-
Е х 10-8, Па 8
tg 5
66°С
л
\ А
V
А \
107.8°С
I
¡\
V ч
2
20
60 100 т, °с
140
1.0
0.6
0.2
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля Е (1) и фактора потерь tg5 (2) для образца S2.
Е х 10-8, Па 3.5 -
2.0
0.5
л
I 66°С >
122.2°С
л / \
40
80 120 т, °С
160
tg 5 0.6
0.4
0.2
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля Е (1) и фактора потерь tg5 (2) для образца S3.
5
2
2
1
мера в матрицу ПММА приводит к изменению модуля толстой пленки. Зависимости модуля и tg 5 от температуры для образца Б2 показаны на рис. 2. Величина модуля при комнатной температуре у образца Б2 (0.72 ГПа) ниже, чем у чистого ПММА (1.77 ГПа). Поскольку смеси сополимера с ПММА являются несовместимыми, дисперсия сополимера снижает модуль или жесткость образца лишь незначительно, что приписывается уменьшению числа конформаций цепей на межфазной границе и энергетическому взаимодействию цепей с поверхностью. Следовательно, гибкость цепей на поверхности должна понижаться из-за конформационного сопротивления, создаваемого частицами, вызывая снижение модуля [13].
Обычно для несовместимых смесей температурные кривые tg 5 показывают наличие двух пиков потерь, соответствующих температурам переходов индивидуальных полимеров [14]. С другой стороны, для полностью совместимых смесей данная кривая показывает одиночный пик между температурами переходов полимерных компонентов. На рис. 2 наблюдается два пика tg 5 при 66 и 107.8°С для двух различных полимеров. Следовательно, пик tg 5 при более низкой температуре (66°С) соответствует Тс матрицы ПММА с небольшим количеством дисперсии сополимера, тогда как пик tg 5 при более высокой температуре (107.8°С) отвечает Тс жестких структур полимер-
ных цепей, ограниченных частицами наполнителя сополимера [15]. Более высокое значение tg 5 при 66°С (1.0) показывает преобладание характеристик матрицы ПММА в данном образце, а резкий пик Тс сополимера, объединенного с цепями
ПММА, имеет более низкое значение tg 5.
Аналогично образец Б3 демонстрирует дальнейшее снижение модуля вплоть до 0.325 ГПа и наличие двух температурных переходов при 66 и 122.2°С, как показано на рис. 3. Еще большее снижение модуля происходит из-за большого количества частиц наполнителя (дисперсной фазы) в пленке, что повышает конформационное сопротивление и в свою очередь снижает модуль пленки. Более высокое значение tg5 при 122.2°С (0.62) приписывается наличию а-перехода. Интенсивност
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.