ЛАЗЕРНАЯ ХИМИЯ
678.019.36:678.743.41
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В РАЗЛИЧНЫХ ЗОНАХ ВОЗДЕЙСТВИЯ НЕПРЕРЫВНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СО2-ЛАЗЕРА
© 2014 г. Л. Ф. Иванов*, Ю. А. Ольхов**, С. Р. Аллаяров**, Е. М. Толстопятов*, П. Н. Гракович*, Л. А. Калинин*
* Институт механики металлополимерных систем им. В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси Беларусь, 246050, Гомель, ул. Кирова, 32а **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: sadush@icp.ac.ru Поступила в редакцию 07.03.2013 г.
Псевдосетчатая структура аморфного блока политетрафторэтилена (ПТФЭ) сформирована узлами разветвления — кристаллитами низко- и тугоплавкой кристаллических модификаций и кластерными фрагментами макромолекул. Полимер, обработанный лазерным излучением, аморфизуется, причем степень аморфизации и других изменений зависит от флуенса воздействующего излучения. В облученном полимере обнаружено понижение температур начала молекулярного течения и начала плавления кристаллических модификаций, уменьшение молекулярной массы, а также исчезновение кристаллических узлов разветвления, характерных для исходного полимера. Зоны с различной степенью модифицирования молекулярного строения возникают в динамическом режиме с подвижными границами в процессе непрерывного облучения СО2 лазером. Различие поглощательной способности кристаллических и аморфных частей полимера на длине волны лазера и относительно высокая прозрачность обусловливают отличия лазерного разложения от термолиза при контакте с высокотемпературной поверхностью.
DOI: 10.7868/S0023119714020057
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 2, с. 148-157
УДК
Под действием излучения высокой энергии фторуглеродные полимеры, в зависимости от состава, претерпевают изменения по различным каналам [1]. Полностью фторированные полимеры, такие как политетрафторэтилен, политрифтор-хлорэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с гек-сафторпропиленом или с перфторалкилвинило-выми эфирами, подвергаются быстрой деструкции, результатом которой является изменение химического строения и снижение молекулярной массы. Полимеры, содержащие некоторое количество водорода, как например, сополимеры ви-нилиденфторида, быстро структурируются с образованием пространственной сетки.
Результаты исследований, посвященных влиянию излучений высоких энергий [1—11] и лазерного излучения [12—27] на полимеры, дают основание для выделения ПТФЭ из двух отмеченных выше групп, а отсутствие достоверных методов прямого определения молекулярно-массовых характеристик этого полимера не позволяет сформировать научно-обоснованные представления о механизмах деструкционных процессов в условиях воздействия излучений.
При воздействии на полимер инфракрасного излучения СО2-лазера трансформация энергии
луча реализуется непосредственно через возбуждение тепловых колебаний. В результате нагрев может приводить к значительным термическим превращениям, инициированным лазерным излучением. Основным итогом термохимических процессов, протекающих при ИК лазерном облучении ПТФЭ, является отщепление концевых звеньев макромолекулярной цепи с образованием и выделением из полимера газообразного тет-рафторэтилена (ТФЭ) [28, 29]. В этом отношении лазерное воздействие отличается от радиолиза ПТФЭ, при котором внутримолекулярные связи диссоциируют в произвольных местах, а интенсивная абляция продуктов деструкции отсутствует. Однако особенности лазерного нагрева, отличающие его от нагрева за счет теплопроводности с поверхности, а именно, независимость плотности выделяемой мощности в расплаве полимерного слоя от параметров температурного поля, делают лазерное разложение ПТФЭ не полностью адекватным обычному термолизу. К этому следует добавить неравномерность распределения выделяемой мощности относительно центра кратера абляции из-за неоднородного распределения интенсивности излучения по сечению луча, вследствие чего полимер в разной степени
подвергается модифицированию в различных зонах облучения.
Следует отметить, что большое количество работ по лазерной обработке ПТФЭ не делает вопрос о влиянии флуенса излучения на метаморфозы полимера более ясным. Объясняется это тем, что подавляющее большинство из отмеченных публикаций посвящено воздействию импульсного УФ лазерного излучения, имеющего на первом этапе не тепловой механизм трансформации энергии, а возбуждение электронных оболочек молекул. При этом энергии поглощенного кванта достаточно для прямой диссоциации внутримолекулярной связи, а возможная релаксация энергии возбужденных электронных оболочек в тепловую на втором этапе ее трансформации приводит к быстрой абляции вещества из зоны, подвергнутой импульсному облучению. Нагрев остальной части мишени при этом оказывается несущественным для модифицирования молекулярно-кристалличе-ской структуры. В то же время работ о роли нагрева ПТФЭ непрерывным ИК лазерным излучением в модифицировании его физико-химического строения относительно немного.
В настоящей работе исследовано непрямое влияние локальной дозы (флуенса) лазерного излучения и потерь тепла в пределах зоны облучения на молекулярно-топологическое строение ПТФЭ на всех стадиях процесса, включая пограничные с режимом абляции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Промышленный ПТФЭ марки Ф-4 (ГОСТ 1007-80) использовался в виде пластин толщиной 2—4 мм и цилиндрического блока диаметром 50— 80 мм.
Эксперименты по абляции проводились на вакуумной установке, описанной в [29—31]. Для ввода излучения в камеру использовалось окно из №С1. Вакуумная камера откачивалась до давления не хуже 10 Па, после чего на мишень из ПТФЭ подавалось излучение многомодового СО2-лазера ЛГН-703 мощностью 35—45 Вт. Диаметр луча лазера на поверхности полимера был 10 мм, а распределение интенсивности по сечению луча после прогрева имело стабильный вид (рис. 1).
Структура облученного ПТФЭ исследовалась методом термомеханической спектрометрии (ТМС). Она широко применяется для исследования влияния различных типов излучения на структуру фторсодержащих полимеров [11, 32— 36]. ТМС базируется на термомеханическом анализе (ТМА) полимеров и позволяет осуществлять комплексное молекулярно-топологическое тестирование полимеров любой структуры и строения в ходе одного эксперимента практически в режиме экспресс-анализа. Аналитические возможности ТМС подробно описаны в [37—39]. ТМА проводили методом пенетрации в полимер
Рис. 1. Вид светящегося следа воздействия лазерного луча на поглощающий экран.
кварцевого полусферического зонда радиусом r0, динамика взаимодействия которого с поверхностью полимера проанализирована в [40]. Образец ПТФЭ помещали в камеру термоанализатора марки УИП-70М и охлаждали со скоростью 5 град/мин до температуры, на несколько десятков градусов ниже температуры стеклования ПТ-ФЭ. Выдерживали образец при этой температуре в течение 10 мин, нагружали охлажденный полимер грузом 0.5 г, после чего нагревали со скоростью повышения температуры, равной скорости ее понижения при замораживании полимера. С этого момента времени проводили запись двух функций: деформация—время и температура— время, необходимых для построения термомеханической кривой (ТМК) в координатах деформация—температура. Одной из измеряемых величин служило изменение линейного размера образца между подложкой и зондом. Термомеханический анализ заканчивали при достижении температуры установившегося молекулярного течения. Точность и воспроизводимость метода ТМС были проанализированы в [41]. Точность температурных измерений в блоке термостатирования ±0.05°С. Погрешность определения молекулярной массы (ММ) и свободного объема не превышала 10%. Остальные данные воспроизводились в пределах ошибок ±5— 10%, но в некоторых случаях погрешность достигала 20% из-за неоднородности материалов и различий в их термической предыстории. В [11, 35] подробно описаны способы обработки ТМК во фторсодержащих полимерах.
Стандартный синхронный термический анализатор STA 409C Luxx фирмы NETZSCH (Германия), совмещенный с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos, использовался для
(а) 5ч (б)
в
Рис. 2. Схемы измерения температуры поверхности (а) и потока летучих продуктов деструкции ПТФЭ (б) под лучом лазера: 1 — образец, 2 — защитный экран, 3 — термопара, 4 — милливольтметр, 5 — лазерный луч , 6 — пружина, 7 — точка замера температуры.
одновременной оценки изменения веса и качественных измерений тепловых эффектов (ДТА) в режиме серии температурных программ. Измерения были проведены в атосфере аргона. Для контроля температуры использовалась термопара Pt/Pt—Rh 8-типа. Зависимость чувствительности термопары от температуры учитывалась посредством калибровки по точкам плавления 6 чистых реперных металлов.
К сожалению, измерение пирометрами температуру на поверхности полимера, находящегося под лучом лазера, невозможно, даже если ввести датчик в вакуумную камеру, поскольку само излучение вносит неизвестную погрешность в измерение. Прямое измерение температуры непосредственно в зоне облучения термопарой также некорректно, поскольку термопара, внедренная в полимер, поглощает излучение сильнее, чем сам полимер, и нагревается до температуры более 1200°С и к тому же искажает температурное поле в образце. Поэтому температуру разогрева поверхности ПТФЭ под лучом лазера оценивали косвенными методами.
Для первого метода (рис. 2а) использовали миниатюрную ленточную термопару хромель—ко-пель, рабочий спай которой прижимался тонкой пружиной к поверхности мишени на расстоянии от края луча, равном половине его диаметра. Облучение производилось в квазиимпульсном режиме при непрерывном луче и вращении мишени со скоростью 2 оборота в секунду. В таком режиме каждая зона мишени циклически испытывала импульсное воздействие длительностью й/2пВп (^ — диаметр лазерного луча, Я — расстояние от оси вращения мишени до центра пятна лазерного
луча, п — скорость вращения мишени, об./с) при попадании луча и остывала в паузе длительностью (2пЯ — й)/2пВп. Типичная длительность импульса лазерного воздействия в экспериментах составляла около 25 мс. Скорость и р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.