ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 1, с. 18-35
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:542.943
ТЕРМООКИСЛЕНИЕ ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ
© 2007 г. Л. С. Шибряева*, Ю. А. Решмин*, Е. С. Куксенко**, О. В. Шаталова*, А. В. Кривандин*, И. Ю. Горбунова**, М. Л. Кербер**
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 13.03.2006 г. Принята в печать 07.08.2006 г.
Исследована связь между закономерностями термоокисления образцов изотактического ПП, модифицированного совместимыми и несовместимыми с полимером сложными эфирами, и структурой этих образцов. Анализ кинетики поглощения кислорода, накопления продуктов окисления, изменения физико-механических свойств и параметров структуры ПП в ходе окисления показал, что характер влияния модификатора на кинетику термоокисления полимера зависит от совместимости добавки с полимерной матрицей. Введение сложного эфира, частично совместимого с ПП, ускоряет его окисление, а несовместимого - замедляет. Это обусловлено тем, что фазовое состояние системы определяет характер изменения исходной структуры полимерной матрицы и, следовательно, характер проявления структурных эффектов в кинетике реакций, а также участие добавки в цепных химических реакциях соокисления с ПП.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс термоокислительной деструкции полимерных систем, модифицированных низкомолекулярными добавками, был ранее неоднократно описан в литературе, однако при этом получены неоднозначные результаты. Так, показано, что при окислении кислородом ПВХ в среде сложных эфиров дикарбоновых кислот пластификатор ускоряет термоокислительную деструкцию полимера [1-4]. Это ускорение зависит от окислительной устойчивости пластифицирующего агента и его содержания в полимере. В то же время в работах [5, 6] было установлено, что при инициированном окислении ПС в растворе хлорбензола благодаря участию низкомолекулярных радикалов в обрыве кинетических цепей окисления деструкция полимера замедляется. В работах [7, 8] низкомолекулярные добавки рассматриваются в качестве агентов, на которые передается свободная валентность в процессе соокисления с полимером, поэтому они выполняют ингибирую-щую роль.
E-mail: shibr@pochtamt.ru (Шибряева Людмила Сергеевна).
Анализ литературных данных позволяет заключить, что влияние добавки на реакционную способность модифицированного полимера зависит от природы полимера и добавки, а также от механизма перекрестных реакций между ними.
Однако в литературе не рассматривается вопрос о влиянии структурных параметров на процессы термоокисления и термоокислительной деструкции модифицированного образца, хотя известно, что эти параметры оказывают значительное влияние на кинетику и механизм окисления чистого полимера.
Важно, что в зависимости от совместимости низкомолекулярной добавки с полимером меняется характер ее воздействия на структуру полимера [9-19]. Совместимая добавка приводит к изменению молекулярного строения полимерной матрицы, динамики молекулярных движений, скорости релаксационных процессов [10-18]. В случае несовместимой добавки наблюдается фазовое разделение низкомолекулярного вещества и полимера. Такая добавка вызывает изменение надмолекулярной структуры полимерной матри-
цы, а под действием сил межфазного натяжения может увеличивать упорядоченность аморфных областей, обогащая их цепями в выпрямленной конформации на границе раздела фаз [10].
Варьирование совместимости низкомолекулярной добавки, вводимой в полимер, позволяет не только получить представление о характере влияния структуры на термоокисление модифицированного полимера, но также дает возможность оценить роль структурных эффектов в процессе термоокисления гетерофазных систем в целом.
Цель нашей работы - установить роль структуры в процессе окисления ПП, модифицированного сложными эфирами, совместимыми и несовместимыми с полимерной матрицей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали неингибированный порошок изотактического ПП отечественного производства со следующими характеристиками: М„ = = 2.86 х 105, Мп = 6.23 х 104, Мк /Мп = 4.6, й = 0.906 х х 103 кг/м3, степень изотактичности 96%.
Модификаторами ПП служили дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината (ППА-4), ди-2-этилгексиловый эфир себациновой кислоты (ДОС) и ди-н-алкиловый эфир о-фталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ). Введение добавок осуществляли путем их смешения с порошкообразным полимером в лабораторном од-ношнековом экструдере. Параметры экструдера: Ь : В = 10, диаметр червяка 20 х 103 м, производительность 0.5 кг/ч. Условия смешения: температура 210°С, число оборотов 0.33 с-1.
Образцы готовили в виде пленок, полученных прессованием в атмосфере азота при 190°С и давлении 10 МПа при медленном охлаждении до комнатной температуры. Толщину пленок варьировали от 40 до 80 мкм.
Автоокисление полимеров проводили на циркуляционной установке с вымораживанием летучих продуктов окисления, описанной в работе [20], а также с помощью высокочувствительной установки с поглотителем летучих продуктов, в качестве которого использовали твердый КОН. В первой установке поглощение кислорода измеряли с точностью 4 х 10-6 моль Ог/мм рт. ст. Точ-
ность измерений на второй установке достигала 1 х 10-6 моль 02/мм рт. ст.
Кинетику накопления нелетучих продуктов окисления изучали с помощью ИК-спектрометра "Specord M-80". Концентрацию карбонилсодер-жащих, гидроксил и гидропероксидсодержащих групп находили с помощью характеристических полос в области 1500-1800 и 3200-3650 см-1 [21].
Этим же методом определяли содержание сложного эфира в смеси с ПП по интенсивности полос при 1240 и 750 см-1. Также метод ИК-спек-троскопии использовали для изучения строения (конформационного набора) полимерных цепей. Количество цепей в выпрямленной конформации спирали 31, образованных из последовательности чередующихся транс-гош-конформеров длиной (TG)n > 10-13, рассчитывали по полосам при 840 и 998 см-1 [22, 23]. Аналогичные последовательности длиной (TG)n > 4 находили по полосе при 975 см-1 [23, 24]. Полосы при 840 и 998 см-1 относят к макроцепям кристаллических, а полосы при 975 см-1 - смешанных областей ПП (кристаллическим и аморфным). Содержание цепей в свернутой конформации рассчитывали по интенсивности полосы при 1155 см-1 [22, 23, 25].
Теплофизические параметры исходного и модифицированного ПП определяли методом ДСК на микрокалориметре ДСМ-2М. Скорость сканирования составляла 16 град/мин, масса навески -от 10 до 50 мг. Калибровку калориметра осуществляли по индию с Тпл = 156.6°С.
Рентгеновские измерения проводили на автоматизированном дифрактометре с линейным координатным детектором, изготовленном в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна) [26]. Источником рентгеновского излучения служила трубка БСВ29Си с Ni-фильтром. Для коллимации рентгеновского пучка использовали фокусирующий коллиматор Франкса с одним стеклянным зеркалом и дополнительные щели. На приведенных в работе дифрактограммах по оси абсцисс отложены значения модуля дифракционного вектора S = (2 sin 0)/X, где 0 - половина угла рассеяния, X - длина волны рентгеновского излучения CuKa (0.1542 нм).
Экспериментальные кривые рассеяния умножали на коэффициент поглощения рентгеновского излучения образцом, вычитали фоновое рассе-
I, усл. ед 15
10-
Оценку физико-механических свойств материалов проводили по ГОСТ 11262 ^ТМ D 638; 882).
0.05
0.10
0.15
S, нм-1
пл и Ткр составляли
Рис. 1. Данные рентгеноструктурного анализа в малых углах ПП (1), ПП с 10% ДАФ (2), ПП с 5% ДОС (3) и ПП с 1% ППА-4 (4).
яние, измеренное без образца, и вводили коллимационную поправку по методу, разработанному в Институте кристаллографии РАН [27]. Для определения положения и ширины малоуглового максимума экспериментальную кривую /(5) в малоугловой области раскладывали на составляющие, аппроксимируя ее функцией
-2 2 2 /(5) = 5 2/тахехр(-п(5-5тах)2/Д2)■
+ А ехр (- (2 п ) 2/3) + кх + к
Здесь функция Гаусса (первое слагаемое) описывает малоугловой максимум: /тах - интенсивность малоуглового максимума в его центре, 5тах - координата центра этого максимума, Ду -интегральная ширина максимума (отношение площади к высоте), множитель 5 -2 учитывает поправку Лорентца. Остальные слагаемые описывают диффузное фоновое рассеяние.
Используя полученные значения параметров 5тах и Ду, проводили анализ структуры, определяли толщину кристаллитов I и аморфных прослоек а, большой период с = а + I, а также индекс кристалличности х = 1/с [28, 29].
Ошибки в определении Тп ±0.5°С, ошибки в определении теплофизических показателей не превышали 5%, структурных и физико-механических параметров - 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура ПП, модифицированного сложными эфирами
Ранее в работе [19] при помощи интерференционного микрометода оптического клина было показано, что ДАФ и ДОС ограниченно совместимы с ПП при 25°С и имеют ВКТС, равную соответственно 165 и 145°С. В процессе охлаждения ПП, модифицированного ДАФ и ДОС, ниже температуры 110°С происходит частичное расслаивание систем при одновременной кристаллизации полипропилена. ППА-4 в интервале 25-200°С практически не совместим с ПП.
Введение ППА-4 независимо от концентрации приводит к небольшому увеличению размеров сферолитов ПП. Введение ДАФ и ДОС значительно уменьшает размеры надмолекулярных структур. Размеры сферолитов ПП, ПП + 1% ППА-4, ПП + 5% ДАФ, ПП + 5% ДОС составляют 373, 382, 77 и 80 мкм соответственно [19].
Сложные эфиры влияют на структуру как кристаллических, так и аморфных областей полимера. Характер этого влияния зависит от химической природы модификатора.
Данные рентгеноструктурного анализа в малых углах представлены на рис. 1. Дифракционные картины образцов ПП, ПП, наполненного ДАФ и ДОС, значительно отличаются от таковых у ПП с ППА-4. На дифрактограммах первых трех образцов наблюдается центральное малоугловое рассеяние (5 - 0.025 нм-1), вызванное неодно-родн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.