НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 215-219
УДК 542.943:546.56821
ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Си-Т
© 2004 г. А. М. Ховив, Л. А. Малевская, Д. М. Прибытков, Е. И. Завалишин
Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 11.02.2003 г.
Исследован процесс термического оксидирования тонких пленок системы Си-Т1, полученных маг-нетронным напылением на поверхность монокристаллического кремния. Разработана методика получения пленок заданного состава из составной мишени. Изучен фазовый состав пленок после термического отжига в кислороде при атмосферном давлении. С помощью растровой электронной микроскопии получены данные о структуре тонких слоев. В пленках обнаружены интерметаллиды состава Си3Т1 и СиТ12, образующиеся как в процессе магнетронного распыления материала, так и при отжиге в кислороде при атмосферном давлении.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время медь рассматривается как материал, успешно конкурирующий с алюминием применительно к металлоразводке в современной микроэлектронике [1, 2]. Титан, как известно, стоек к внешним воздействиям, обладает адгезионными и геттерирующими свойствами. Можно ожидать, что синтезированные пленки на основе титана и меди сохраняют свойства исходных материалов, т. е. возможно синтезировать материал, обладающий проводимостью, характерной для меди, и коррозионной стойкостью, характерной для титана.
Известно, что механизм окисления меди и титана при взаимодействии с кислородом существенно различен. Изучение процесса оксидирования образцов, содержащих медь и титан одновременно, позволяет понять глубже как природу процессов окисления металлов, так и особенности их взаимодействия и взаимного влияния на процесс окисления в пленках. С целью получения свойств, характерных как для титана, так и для меди, представляет интерес синтез материалов, содержащих медь и титан в виде тонких слоев.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных подложек использовали пластины монокристаллического кремния п-типа проводимости марки ЭКЭФ с удельным сопротивлением 20 Ом см и кристаллографической ориентацией (100). Высокосовершенная поверхность подложки необходима для получения качественных тонкопленочных планарных Си-Т1-струк-тур, что позволяет использовать оптические методы (например, эллипсометрию) для изучения различных процессов, протекающих в ходе химических и физико-химических модификаций исходных материалов.
Пленки осаждали в вакуумной установке маг-нетронным методом напыления, принципы которого изложены в [3]. Толщина исходных металлических пленок задавалась током разряда и временем напыления. Скорость осаждения составляла от 0.5 до 0.8 нм/с в зависимости от соотношения меди и титана на составной мишени. В настоящей работе получены и изучены пленки следующих составов: Си (19.21 ат. %) + Т (80.79 ат. %), Си (21.61 ат. %) + Т (78.39 ат. %), Си (29.46 ат. %) + Т (70.54 ат. %), Си (63.95 ат. %) + Т (36.05 ат. %), Си (79.98 ат. %) + Т (20.02 ат. %). Пленки были достаточно однородны и сохраняли хорошую адгезию к подложке. Данные по кинетике окисления приведены для состава Си (29.46 ат. %) + Т (70.54 ат. %).
Тонкие пленки окисляли в кварцевом реакторе печи резистивного нагрева в кислороде при атмосферном давлении. Температурно-временные интервалы (420-670 К, 5-60 мин) выбирали таким образом, чтобы пленки имели интерференционную окраску.
Перед проведением окисления измеряли эл-липсометрические параметры (у и А) каждого образца при трех углах падения с помощью эллип-сометра ЛЭФ-3М-1. Затем образец окисляли и проводили аналогичные трехугловые измерения у и А, после чего образец опять подвергали окислению. Таким образом, в работе была использована методика доокисления [4]. Определение оптических параметров исходных образцов необходимо для расчета толщины пленок после окисления и контроля качества поверхности напыленных пленок. Коэффициенты преломления (п), коэффициенты экстинкции подложки и пленок, а также толщины этих пленок определяли путем решения обратной задачи эллипсометрии [5]. Коэффициент преломления практически линейно уменьшается при увеличении концентрации меди в пленках (рис. 1), причем изменения п
20
40
60
80 100 Си, ат. %
г, °С V; , нм/с тг, с
150 0.04145 11.22
200 0.1885 9.021
250 1.143 3.231
300 5.398 1.39
350 5.068 3.308
400 17.09 1.001
ЭЭА, кДж/моль 57* 7.3**
Примечание. - средняя скорость переноса реагентов через оксидную пленку, тг - время самоорганизации переходного слоя.
* Процесс диффузии. ** Процесс самоорганизации.
Толщина, нм 70
60 50 40 30
Рис. 1. Зависимость коэффициента преломления от состава пленок системы Си-Т1.
происходят в диапазоне от 2.38 до 1.02, т. е. от коэффициента преломления титана до коэффициента преломления меди [6].
Толщину слоев, полученных напылением, определяли по ступенькам и сколам с помощью оптического микроинтерферометра МИИ-4. Фазовый состав и структуру пленок изучали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М и растровом электронном микроскопе. Количественный состав пленок Си-Т определяли с помощью микро-рентгеноспектрального анализа на микроскопе СашБеап Б4. Результаты эксперимента приведены на рис. 2-4 и в табл. 1 и 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены кинетические кривые окисления пленок. Видно, что при температурах 420-620 К скорость окисления очень маленькая. Основной рост оксидной пленки отмечался в тече-
Таблица 1. Кинетические параметры оксидирования пленки состава Си (29.46 ат. %) + Т1 (70.54 ат. %)
20 10
2
I1
40 50 60 Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые оксидирования пленок системы Си-Т при температурах 420 (1), 470 (2), 520 (3), 570 (4), 620 (5), 670 К (6).
ние первых 5 мин, а затем практически прекращался. Более интенсивный процесс оксидирования наблюдался при температуре 670 К в течение 1 ч.
Для описания процесса оксидирования использовали линейно-параболическую модель, учитывающую возможность самоорганизации переходных слоев [7, 8]. Основные кинетические параметры рассчитывали по зависимости:
Ь2 + 2veтrL = 2veL0t ,
где Ь - толщина оксидной пленки, нм; t - время оксидирования, мин; Ь0 - толщина "элементарного" слоя, подвергающегося самоорганизации, нм; V - скорость переноса реагентов через оксидную пленку, нм/мин.; тг - время самоорганизации переходного слоя, мин.
Результаты расчета представлены в табл. 1; рассчитана также эффективная энергия активации (ЭЭА) для диффузионного процесса и процесса самоорганизации. В табл. 2 приведены данные РФА, а на рис. 3-5 - электронные фотографии поверхности и поперечного скола. Пленки содержат оксиды титана: Р-ТЮ, Т1509, Т1203. Известно [9], что при температурах до 670 К титан практически не окисляется, а данные результаты получены в интервале температур 420-670 К. При этом оксиды меди, которые должны образовываться в указанных условиях, не обнаружены.
Можно предположить, что при окислении пленок имеют место следующие процессы:
4Си + О2 — 2Си20, (1)
Си +1/2О2 — 2Си0, Т + 2Си20 — ТЮ2 + 4Си,
(2) (3)
0
3
ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Си-Т
217
Рис. 3. Электронные фотографии поперечного скола (а, в) и поверхности (б, г) пленки состава Си (19.21 ат. %) + Т (80.79 ат. %) до окисления (а, б) и после (в, г); масштаб для скола х10 000; для поверхности - х5000.
Т + 2Си0 —- ТЮ2 + Си. (4)
Здесь ДЯ°(ТЮ2, 298 К) = 943.9 кДж/моль; ДЯ°(Си20, 298 К) = -167.36 кДж/моль; ДЯ°(Си0, 298 К) = -165.3 кДж/моль.
Из расчета следует, что ДЯ°(298 К) реакции (3) соответствует -609.18 кДж/моль, а ДЯ°(298 К) реакции (4) соответствует -613.3 кДж/моль. Таким
образом, образующиеся сначала оксиды меди отдают свой кислород титану, благодаря чему становится возможным окисление титана при более низкой температуре, чем если бы окислялся чистый титан (процесс оксидирования пленок Си-Т при температуре 420-670 К).
Несмотря на то что ТЮ2 не обнаружен, все-таки возможно предположить именно такую рабо-
Таблица 2. Результаты РФА до (I) и после (II) термического окисления пленок в кислороде при атмосферном давлении
№ образца Си, ат. % Обнаруженные фазы
I II
420 К 570 К 670 К
1 19.21 Т1, аморфная фаза титана Т1, Р-ТЮ, аморфная фаза титана Т1, Р-ТЮ, аморфная фаза титана Т1509, Си3Т1, Т1, Р-ТЮ, СиТ12
2 21.61 Си3Т1, аморфная фаза титана Р-ТЮ, аморфная фаза титана - Р-ТЮ, СиТ12
3 29.46 Си3Т1, аморфная фаза титана Аморфная фаза титана Аморфная фаза титана Аморфная фаза титана, Си3Т1, Р-ТЮ, Т1509
4 63.95 Мелкодисперсная медь Мелкодисперсная медь, Си3Т1, Т1509 Мелкодисперсная медь, Си3Т1, Т1509 Мелкодисперсная медь, Си3Т1, Т1509, Т1203
5 79.98 Мелкодисперсная медь Мелкодисперсная медь Мелкодисперсная медь, Си3Т1, Т1509 -
Рис. 4. Электронные фотографии поперечного скола (а, в) и поверхности (б, г) пленки состава Си (63.95 ат. %) + Т (36.05 ат. %) до окисления (а, б) и после (в, г); масштаб для скола - 1 см = 1 мкм; для поверхности - 1 см = 2 мкм.
Рис. 5. Электронные фотографии поперечного скола (а) и поверхности (б) пленки состава Си (29.46 ат. %) + Т (70.54 ат. %) после оксидирования; масштаб для скола - 1 см = 1 мкм; для поверхности - 1 см = 2 мкм.
чую схему протекания окисления исходя из того, что фазу Т1205 можно, с нашей точки зрения, рассматривать как в значительной степени нестехио-метричный ТЮ2.
Наиболее интересным результатом работы является обнаружение интерметаллидов Си3Т1 и СиТ12 (табл. 2).
Следует отметить, что в двух случаях (образцы № 2, 3) Си3Т1 обнаруживается до окисления, что, по-видимому, можно объяснить температур-
ным режимом получения пленок и благоприятным соотношением составов меди и титана. Затем происходит разложение Си3Т1, а потом вновь образование Си3Т и СиТ12 при температуре более 520 К. В образцах № 4, 5 интерметаллиды не удается зафиксировать до окисления, так как мелкодисперсная медь затрудняет расшифровку данных РФА. Однако при повышении температуры окисления вновь возникают Си3Т1 и СиТ12. Эти наблюдения подтверждаются результатами растро-
ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Cu-Ti
219
вой электронной микроскопии. При малом содержании меди пленки однородны до и после окисления, при большом - пл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.