НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 11, с. 1323-1327
УДК 546.7274:539.232
ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ Ре-№
© 2004 г. А. М. Ховив, В. Н. Ховив, Е. Н. Ветрова, Л. А. Малевская, Т. А. Мячина
Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 12.09.2003 г.
Изучена кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов системы Бе-М на монокристаллическом кремнии при содержании никеля 0.17, 0.54, 0.65, 0.91, 1.87 ат. %. Обнаружено уменьшение скорости окисления пленок при увеличении содержания никеля в образцах. Состав оксидных пленок при всех условиях эксперимента одинаковый: преобладающая фаза - оксид железа(Ш). Показано, что при концентрации никеля ~1 ат. % наблюдаются экстремумы на зависимостях состав-свойство (толщина оксидной пленки, коэффициенты преломления и экстинкции, эффективная энергия активации). Предложен механизм окисления пленок.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкопленочные твердые растворы, возникающие в системе двух металлов, - одни из наиболее интересных объектов современной химии
твердого тела [1]. Отдельно в этом ряду стоят разбавленные твердые растворы. Это объясняется тем, что вблизи чистого компонента могут проявляться так называемые "аномальные" свой-
60 80 100 Время, мин
60 80 100 Время, мин
80 70 60 50 40 30 20 10
(в)
Кн » I »
2
20 40
60 80 100 Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые оксидирования пленок системы Бе-№ при концентрации N1 0.17 (а), 0.44 (б), 0.65 (в), 0.91 (г), 1.87 ат. % (д) и температуре 150 (1), 200 (2), 250 (3), 300°С (4).
4
3
1
Таблица 1. Толщина оксидных пленок Бе-№ (X) в структуре Ре-№/81 при различных температурах и временах окисления 5-90 мин
N1, ат. % г, °С X ± 1, нм
5 10 15 20 30 40 50 60 90
0.17 150 3 4 4 5 5 6 7 7 7
200 5 6 6 7 8 8 8 9 10
250 9 11 12 13 14 15 16 17 19
300 42 50 53 59 65 73 120 115 153
0.54 150 1 2 2 2 2 2 3 3 3
200 5 6 7 7 8 9 9 9 10
250 10 11 12 13 14 15 16 16 18
300 38 43 45 49 54 59 63 88 103
0.65 150 1 1 1 1 1 1 1 1 2
200 3 4 5 6 6 7 7 8 8
250 4 6 7 7 8 9 10 10 12
300 27 30 32 34 37 40 54 59 73
0.91 150 1 1 1 1 2 2 2 2 3
200 4 5 5 6 7 7 8 8 9
250 9 11 12 13 15 16 17 17 19
300 31 38 43 47 52 54 59 61 68
1.87 150 1 1 1 1 2 2 3 3 3
200 8 9 10 10 11 11 12 12 13
250 8 10 11 12 13 13 12 15 17
300 21 23 24 26 28 29 31 32 34
ства: локальные экстремумы на зависимостях электрофизических, оптических, структурных и других параметров от состава [2].
Цель настоящей работы - изучение процесса формирования оксидных пленок на поверхности разбавленного тонкопленочного раствора системы Бе-№ со стороны железа и определение взаимосвязи особенностей этого процесса при тех значениях концентраций второго компонента, при которых наблюдается аномальное поведение твердого раствора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Получение тонких пленок системы Ре—N1.
Для получения тонких пленок Бе-№ в качестве подложки использовали монокристаллические пластины кремния я-типа проводимости марки ЭКЭФ с 14 классом обработки поверхности.
Пленки напыляли с помощью метода магне-тронного распыления на установке УВН-2М из
составной мишени [3], в качестве которой использовали железо карбонильное ("ос. ч.", 99.9 %) толщиной 0.8 мм и кусочки никеля размером 5 х 5 мм с толщиной порядка 1 мм. Толщина напыленных пленок составляла 1 мкм. Напыление проводили при следующих условиях: вакуумная камера откачивалась до остаточного давления 0.12 Па, рабочий газ аргон напускался до давления 0.1 Па. При токе разряда I = 0.5 А и напряжении и = 500 В скорость напыления составляла 37.5 нм/мин, время напыления - 26.7 мин.
После напыления все образцы имели зеркальную поверхность.
Результаты РФА показали, что в структуре Бе-№/81 отсутствует химическое взаимодействие между исследуемыми пленками Бе-№ и
С помощью сканирующего ренгеновского микроанализатора ЖА-840 определяли содержание железа и никеля в образцах. Содержание никеля в
пленках Бе-№ составило 0.17, 0.54, 0.66, 1.87 ат. %; погрешность измерения 0.01 ат. %.
Оксидирование тонких пленок системы Ре—№.
Оксидирование при атмосферном давлении осуществляли в печи резистивного нагрева, через которую пропускался поток кислорода из баллона со скоростью 40 л/ч.
Температура составляла от 423 до 573 К (шаг 50 К), время окисления - от 5 до 90 мин для всех температур.
Определение оптических параметров пленки и толщины. Полученные пленки подвергали эл-липсометрическому измерению, которое позволило в дальнейшем оценить однородность поверхности и определить оптические параметры с точностью до второго знака после запятой и толщину пленки с точностью до 1 нм.
Для расчета коэффициента преломления (я), коэффициента экстинкции (к) подложки и пленок, а также толщины этих пленок использовали программу, работающую в среде математического пакета МаНаЪ 5 и решающую обратную задачу эллипсометрии комплексным методом Бокса [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам эллипсометрических исследований были определены толщины оксидных слоев, полученных при оксидировании тонких пленок системы Бе-№ (табл. 1).
На рис. 1 представлены кинетические кривые окисления пленок Бе-№. Видно, что они достаточно гладкие и имеют вид, характерный для окисления металлов.
Из рис. 1 и табл. 1 следует, что при температурах 150-250°С основной рост оксидной пленки происходит на начальном этапе окисления (5-10 мин). При окислении при более высокой температуре прирост оксидного слоя наблюдается практически в течение всего процесса. Причем по мере роста содержания никеля в образцах (для одного времени окисления при одной и той же температуре) толщина оксидного слоя уменьшается, а следовательно, можно предположить, что по мере увеличения содержания никеля скорость окисления снижается.
На основании полученных результатов можно предложить следующую модель влияния примесей на процесс окисления железа. Отмеченное замедление окисления железа связано с тем, что никель относится к металлам, имеющим степень окисления ниже, чем основной металл (№2+). Это хорошо согласуется с известной моделью окисления по ва-кансионному механизму [4].
Для описания кинетической зависимости использовали линейно-параболическое уравнение,
Таблица 2. Кинетические параметры оксидирования пленок системы Бе-№
N1, ат. % г, °С V,, нм/с тг, с ЭЭА, кДж/моль
0.17 150 0.222 5.940 74
200 0.278 8.922
250 1.127 4.091
300 89.57 0.067
0.54 150 0.051 0.991 79
200 0.290 6.346
250 1.155 4.023
300 15.14 1.035
0.65 150 - - 98
200 0.234 7.654
250 0.459 5.039
300 19.79 0.352
0.91 150 0.047 9.678 82
200 0.333 7.684
250 0.852 5.94
300 34.79 0.34
1.87 150 0.054 0.152 52
200 0.362 12.02
250 0.893 4.723
300 2.882 3.640
Примечание. V, - средняя скорость переноса реагентов через оксидную пленку, тг - время самоорганизации переходного слоя.
учитывающее возможность самоорганизации переходных слоев [5, 6]:
I2 + 2veтrL = 2veL0t,
где I - толщина оксидной пленки, нм; ve - средняя скорость переноса кислородсодержащих частиц к реакционной области, нм/мин; тг - время формирования (самоорганизации) элементарного оксидного слоя, мин; t - время окисления, мин.
Результаты расчета представлены в табл. 2; рассчитана также эффективная энергия активации (ЭЭА) с относительной погрешностью 5%.
ЭЭА рассчитывали линеаризацией температурной зависимости в координатах Аррениуса [4]:
К = А ехр[-ЕДЯТ)],
где К - константа скорости, Еа - энергия активации, А - предэкспоненциальный множитель (значение К при Еа = 0).
Из табл. 2 и рис. 2 видно, что ЭЭА при увеличении содержания никеля в образце изменяется не монотонно - появляется экстремум при содержании никеля 0.65 ат. % (так называемая аномальная точка, которая имеется и на других зависимостях состав-свойство) (рис. 3).
Еа, кДж/моль 1101—
100
90
80
70
60
50
40 п 3.00
2.95
2.90
2.85
2.80
2.75
2.70
2.65
(а)
(б)
0
0.5
1.0
1.5 2.0
N1, ат. %
г, °С Преобладающая фаза Следы фаз, присутствующих в образце
150 Бе, а-Бе203 7^03, е-Ре203
200 Бе, п-Ре203 а-Бе203, е-Бе203, у-Бе203,
250 Бе а-Бе203, у-Бе203
300 Бе е-Ре203, у-Ре203
350 Бе, у-Бе203 а-Бе203, ^^03
Толщина, нм 70 Ь
60
50 40 30 20 10
—-
*2
0.5
1.0
1.5 2.0
N1, ат. %
Рис. 2. Зависимость энергии активации (а) и показателя преломления (б) от содержания никеля.
РФА показал (табл. 3), что при оксидировании структур Бе-№/81 во всем температурном интервале (150-300°С) образуется оксид железа Бе203 различных модификаций. Также на всех дифрак-тограммах, кроме рефлексов оксида железа, присутствуют рефлексы железа. Это свидетельствует о том, что исследуемая пленка не окисляется полностью. Оксиды никеля при данных условиях не обнаружены.
Проанализировав полученные данные по кинетике окисления пленок Бе-№ с малым содержа-
Таблица 3. Результаты РФА окисленных пленок системы Бе-№ (0.17 ± 0.01 ат. % N1, время окисления - 90 мин)
Рис. 3. Зависимости толщины оксидной пленки от содержания никеля при температуре 150 (1), 250 (2), 300°С (3); время оксидирования - 90 мин.
нием никеля и сопоставив их с имеющимися представлениями о влиянии примесей на кинетику и механизм окисления металлов, одним из которых является вакансионный, можно предположить следующий механизм окисления пленок.
Известно, что если примесь имеет степень окисления меньше, чем степень окисления основного материала (№2+ - примесь) и Бе - основной материал), то это должно приводить к замедлению процесса окисления [6], что и наблюдалось. Таким образом, введение небольшой добавки никеля способствует "залечиванию" вакансий и препятствует диффузии Бе3+ к фронту реакций.
Что касается отмеченных экстремумов на зависимостях ЭЭА, п, к и толщины пленки от состава, то они соответствуют, по-видимому, содержанию никеля в пленках, при котором никеля еще достаточно мало, чтобы залечивать дефекты и не создавать дополнительного разупорядочивания, которое привело бы к обратному результату - к ускорению окисления, т.е. были обнаружены оптимальные составы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что процесс формирования оксидной пленки на поверхности разбавленных тверд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.