ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 5, с. 832-842
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
ТЕРМОСТИМУЛИРУЕМАЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ1
© 2007 г. Д. С. Сандитов
Бурятский государственный университет 670000 Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Отдел физических проблем Бурятского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук 670047 Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 8 Поступила в редакцию 03.07.2006 г.
Принята в печать 13.12.2006 г.
Наблюдается глубокая аналогия между процессами низкотемпературной термостимулируемой релаксации пластической деформации аморфных полимеров и неорганических стекол. Результаты расчетов энергии и объема активации данного релаксационного процесса в рамках модели возбужденного состояния удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными как для эпоксидного полимера, так и для листового силикатного стекла. Развивается представление о том, что начальная стадия макроскопической пластической деформации стеклообразных систем складывается из малых критических смещений возбужденных атомов (групп атомов), связанных с локальными перегруппировками соседних частиц (флуктуацией энтропии). Число возбужденных атомов в единице объема, возникающих под действием механических напряжений, вблизи предела текучести вполне достаточно (1026-1027 м-3) для заметной пластической деформации стекол и сохранения значительной внутренней энергии.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что пластически деформированные полимерные стекла при нагревании ниже температуры стеклования Tc (а также и вблизи Tc) обычно возвращаются к исходному недеформи-рованному состоянию. Полное восстановление деформации происходит при не очень больших остаточных деформациях. Исследование кинетики и термодинамики такого термостимулируемо-го процесса релаксации дает много полезных сведений о структурных изменениях, происходящих в этих материалах под действием механического напряжения [1-5].
Процесс восстановления деформации при нагревании состоит из низкотемпературной (ниже Tc) и высокотемпературной (вблизи и выше Tc) составляющих. В настоящей работе рассматривается низкотемпературная область.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 05-01-00071а).
E-mail: sanditov@bsu.ru (Сандитов Дамба Сангадиевич).
Для объяснения обсуждаемого явления предложено несколько подходов. Одни авторы [3, 4] связывают его с последовательным размягчением структурных областей, обладающих пониженной плотностью упаковки частиц и собственной локальной температурой стеклования (размягчения). Другой подход [1, 2] предполагает, что неупругая деформация и ее термостимулируемое восстановление происходят не в исходной, а в иной, возбужденной структуре, возникающей непосредственно в процессе деформации. Элементарными носителями указанных процессов являются возникающие под действием внешних напряжений и исчезающие при нагревании сдвиговые трансформации - локальные микросдвиги.
Недавно предложен еще один вариант объяснения пластической деформации аморфных полимеров и ее термостимулируемого восстановления [6], согласно которому важное значение придается возникновению поверхностей раздела в деформированной структуре и залечиванию этих
Рис. 1. Микроотпечатки Виккерса на листовом силикатном стекле. а - при 20°С, б и в - изображение в интерференционном микроскопе после нагревания при 100 (б) и 450°С (в) в течение 10 мин. Р = 150 г.
межфазных границ при термостимулируемой релаксации деформации.
Пластичность наблюдается не только у органических стеклообразных полимеров, но и у низкомолекулярных неорганических стекол и у металлических аморфных сплавов, причем основные закономерности деформации у них практически такие же, что и у аморфных полимеров. В частности, при нагревании деформированного силикатного стекла при Т < Тс восстанавливается исходное состояние [7-9]. В физике полимеров, как правило, не обращают внимание на данный факт. Между тем, если природа пластичности аморфных полимеров и неорганических стекол едина, то оказывается необходимым корректировать чисто полимерные теории этого явления, основанные на специфических свойствах макромолекул [3-6].
В настоящей работе предлагается сравнительный анализ данных о низкотемпературной части термостимулируемой релаксации пластической деформации стеклообразных полимеров и силикатных стекол с привлечением модели возбужденного состояния [10-12]. Имеются основания полагать, что именно эта составляющая термостимулируемой релаксации и начальная стадия активной пластической деформации при едеф < £у (£у - деформация в пределе текучести) являются универсальными свойствами неупорядоченных стеклообразных систем [2] и могут быть описаны в рамках модели возбужденного состояния.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕРМОСТИМУЛИРУЕМОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОСТАТОЧНОЙ ДЕФОРМАЦИИ
Неупругая деформация силикатных стекол наблюдается при условии, когда предел текучести
ниже предела их прочности, например, при растяжении высокопрочных стеклянных нитей [13]. Это условие выполняется также в методе микровдавливания и в режиме одноосного сжатия. После вдавливания заостренного индентора и его удаления в силикатном стекле при 20°С остается пластичный микроотпечаток, практически ничем не отличающийся от такового в металлах (рис. 1). Таким методом испытывают стекла на микротвердость [7, 14].
При нагревании оставшиеся после удаления индентора пластичные микроотпечатки - лунки частично или полностью восстанавливаются (исчезают), причем этот эффект зависит от температуры нагревания и нагрузки на индентор Р.
Ниже приводятся некоторые результаты исследования кинетики термостимулированного восстановления микроотпечатков и микроканавок Виккерса на листовом силикатном стекле, нанесенных при комнатной температуре (20°С) при разной нагрузке на индентор (четырехгранная алмазная пирамидка с углом при вершине 136°). Отпечатки в виде пирамидальной лунки получали вдавливанием пирамидки Виккерса (при выдержке под нагрузкой 15 с), а микроканавки наносили путем вдавливания и последующего протягивания этого же индентора со скоростью 0.05 мм/с. Затем образцы выдерживали различное время при постоянной температуре (отжигали) в интервале 20-800°С. Температура стеклования листового стекла составляет 534°С.
Размеры отпечатка и микроканавки измеряли с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4, а также профилографа-профилометра. Отпечаток Виккерса в интерференционном микроскопе представляет собой совокупность "концентрических квадратиков Ньютона", число ко-
-h х 105, мм
Время, мин
Рис. 2. Уменьшение глубины микроканавки -И с временем выдержки при постоянной температуре. Листовое силикатное стекло. Нагрузка на индентор 2 г. Температуры отжига: 20 (1), 225 (2), 400 (3) и 500°С (4).
торых пропорционально глубине отпечатка (рис. 1). В поляризованном свете около отпечатка ясно видны ореолы остаточных напряжений и деформаций, что указывает на рост внутренних напряжений в структуре стекла при пластической деформации. Чем больше нагрузка на индентор, тем больше и ярче начальные ореолы напряжений. При нагревании в процессе восстановления отпечатка они постепенно исчезают.
Как видно из рис. 2, чем выше температура нагревания, тем с большей скоростью микроканавка восстанавливается: при 400-500°С достаточно
нескольких минут, чтобы микроканавка полностью исчезла (при P < 5 г).
Рисунок 3 демонстрирует квазиравновесный характер изотермического термостимулируемо-го восстановления. На первой стадии, в течение первых 1-2 мин, процесс идет с большой скоростью, после чего, на второй стадии, наблюдается сравнительно медленный выход остаточного размера отпечатка на кажущееся постоянное значение, характерное для каждой температуры испытания. Квазиравновесный предел глубины микроканавки не зависит от того, сразу нагрели деформированный образец до данной температуры (600°С) или отжигали его ступенчато. При другой температуре (в интервале 200-650°С при P > 5 г) прослеживается такая же закономерность - каждая температура дает свой квазиравновесный предел. Анализ кривой глубина микроканавки - температура при t = const приводит к аналогичным выводам [9].
Определив изменение ширины a(t) или глубины h(t) отпечатков, из кинетических кривых оценили начальную скорость уменьшения размера отпечатка i = da/dt. Температурная зависимость скорости низкотемпературного восстановления отпечатка как по ширине, так и по глубине оказывается экспоненциальной (рис. 4). Энергия активации данного процесса для листового силикатного стекла составляет u ~ 21 кДж/моль, что значительно ниже энергий активации вязкого
Время, мин
Рис. 3. Уменьшение глубины микроканавки с временем выдержки при ступенчатом (1, 5 и 3, 6) и непрерывном (2, 4) изменении температуры. Кривые 1 и 3 относятся к 300°С, кривые 5 и 6 - к 600°С. Листовое силикатное стекло. Нагрузка на индентор 5 (I) и 10 г (II).
течения (250-300 кДж/моль) и процессов диффузии ионов (80-100 кДж/моль) в силикатных стеклах [7].
Характер восстановления отпечатка на неорганическом стекле существенно отличается от закономерности залечивания микроотпечатков и микроканавок в кристаллических твердых телах, которое происходит путем поверхностной диффузии при повышенных температурах [15]. В частности, для кристаллов наблюдается оплывание острых углублений (дно отпечатка становится плоским), а в случае стекла за время выдержки (5-10 мин) отпечаток с острыми краями сохраняется вплоть до 800°С.
Отсутствие заметного вязкого течения контролировали специально нанесенными глубокими царапинами, оплывание острых краев и углублений которых обнаруживается лишь при больших временах и Т > 800°С.
Процесс вдавливания пирамидки Виккерса в листовое силикатное стекло состоит из двух стадий [16]. На первой (быстрой) стадии температурные зависимости времени релаксации в координатах 1п т-1/Т при различном давлении на инден-тор дают семейство прямых, которые пересекаются в точке полюса с координатами тр = 10-12 с и Тр = -196°С. Температура полюса близка темпер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.