ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 4, с. 274-280
СИНТЕЗ
УДК 541.64:547 1128
ТЕРПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА КРЕМНИЯ
© 2015 г. И. Ю. Рускол*, А. Р. Долотко*, В. В. Киреев*, А. К. Шестакова**, Е. И. Алексеева**, В. Ю. Худолеева*, С. Р. Нанушьян**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 **Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
105118 Москва, ш. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 21.01.2015 г.
Принята в печать 12.03.2015 г.
Методами спектроскопии ЯМР 2981, ГЖХ, вискозиметрии, рефрактометрии и ГПХ изучен процесс формирования сополимера при анионной сополимеризации октаметилциклотетрасилоксана, 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксана и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилцик-лотрисилоксана в присутствии регуляторов молекулярной массы — гексаметилдисилоксана или триметилсиланола. Показано, что анионная сополимеризация указанных выше циклосилоксанов протекает в две стадии. На первой образуется полиметифенилметилвинилсилоксан, структура которого меняется от блочной до статистической, а на второй стадии в реакцию вступает октаметил-циклотетрасилоксан, и за счет реакций межцепного обмена образуется статистический сополимер заданного состава. Гексаметилдисилоксан из-за низкой реакционоспособности в условиях анионной сополимеризации не эффективен в качестве регулятора молекулярной массы, тогда как триме-тилсиланол за счет реакции протон-катионного обмена с растущим макроанионом участвует в со-полимеризации и регулирует молекулярную массу сополимера.
Б01: 10.7868/82308113915040099
Сополимеризацию циклосилоксанов с различными органическими заместителями широко используют для получения высокомолекулярных полисилоксанов, в частности полиорганосилок-санов, содержащих винильные и фенильные группы [1, 2].
Регулирование молекулярной массы образующихся сополимеров обычно осуществляют использованием монофункциональных соединений, например триметилхлорсилана, гексаметилдисилоксана (ГМДС) или триметилсиланола (ТМС).
В настоящей работе представлены результаты сополимеризации трех циклосилоксанов — октаметилциклотетрасилоксана ф4), 1,3,5,7-тетраме-тил-1,3,5,7 -тетравинилцикл отетрасилоксана (У4) и 1,3,5 -триметил-1,3,5 -трифенилциклотриси-локсана (А3) в присутствии ГМДС или ТМС и анионного инициатора а,ю-бмс-тетраметилам-моний(полидиметил)силоксанолята (ТМАС).
Основная цель работы — установление характера формирования цепи сополимера в зависимости от природы заместителей в циклосилоксанах и используемых регуляторов молекулярной массы (ГМДС или ТМС).
E-mail: rouskol_i@mail.ru (Рускол Ирина Юрьевна).
Необходимо отметить, что сополимеризация трех различных циклосилоксанов изучена мало [3], основные сведения об этих процессах содержатся в патентной литературе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
Октаметилциклотетрасилоксан (фирма "Dow Corning", марка 244 FLUID); 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан (Общество с ограниченной ответственностью "Химпродукт"), изготовлен по ТУ 6-02-1-143-86; 1,3,5,7-тетраме-тил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксан (фирма "Dow Corning", марка Q-12287); гексаметилдисилоксан, триметилсиланол и а,ю-бис-тетра-метиламмоний(полидиметил)-силоксанолят — продукты Общества с ограниченной ответственностью "ПЕНТА-91". Все циклосилоксаны использовали без дополнительной очистки за исключением А3, который перекристаллизовывали из гексана. Перекристаллизованный А3, по данным ГЖХ, содержал 99.18% основного вещества (40.60% цис-изомера и 58.58% транс-изомера) и плавился в интервале температур 40—60°С. Растворители — гексан и толуол фирмы "Компонент" квалификации ч.д.а., уксусную кислоту фирмы
"Лабораторная техника" квалификации х.ч. — использовали в товарном виде.
Сополимеризация
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали 27.2 г (0.067 моля) А3, 22.2 г (0.075 моля) Э4, 34.4 г (0.1 моля) У4 и 8.1 г (0.05 моля) ГМДС или 9 г (0.1 моля) ТМС. Смесь нагревали при перемешивании до 95°С и вводили 0.15 мл толуольного раствора ТМАС (0.0001 моля в пересчете на (СН3)фЫОН). Затем смесь перемешивали при 100—105°С, периодически отбирая пробы для анализа. Состав проб реакционной массы определяли с помощью спектроскопии ЯМР 2981 и ГЖХ (для низкомолекулярной фракции). Для измерения показателя преломления и относительной вязкости сополимера пробу реакционной массы растворяли в толуоле, подкисленном уксусной кислотой, и осаждали полимер этанолом. Полученный полисилоксан высушивали, взвешивали, измеряли показатель преломления и относительную вязкость раствора в толуоле при 25°С. Характеристическую вязкость рассчитывали по уравнению, приведенному в работе [4].
Спектры ЯМР 2981 реакционной массы регистрировали для образцов в растворе СЭС13 на спектрометре АМ-360 фирмы "Вгакег" с рабочей частотой 71.6 МГц. Для уменьшения времени релаксации ядер 2981 применяли стандартную методику добавления Сг(АсАс)3. Химические сдвиги приведены относительно тетраметилсилана. Для регистрации спектров использовали импульсный эксперимент в режиме спиновой развязки от протонов, включаемой только на время выборки данных, при этом время выборки данных составляло 2 с, релаксационная задержка 10 с, время эксперимента было индивидуальным для каждого образца — до получения удовлетворительного соотношения сигнал/шум (от 1024 до 8096 прохождений). Интерпретацию сигналов различных структурных фрагментов (триад) в сополимерах проводили, опираясь на данные работ [5, 6].
Состав низкомолекулярной фракции определяли с помощью газожидкостного хроматографа марки "Кристалл 5000.1" с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой длиной 30 м и внутренним диаметром 0.32 мм. Начальная температура колонки 100°С, скорость нагревания 10 град/мин, конечная температура колонки 300°С, температура в испарителе 300°С, температура в детекторе 300°С. Неподвижная фаза — чистый ПДМС, толщина слоя 0.5 мм, подвижная фаза — гелий с давлением 100 кПа, расход 40 мл/мин. Состав смеси рассчитывали методом нормировки по площади пиков.
После достижения равновесия реакционную массу нагревали до 150°С и перемешивали в течение 30 мин до полного разложения ТМАС, после чего выделяли сополимер отгонкой циклосилок-санов при пониженном давлении.
Молекулярную массу сополимеров определяли методом ГПХ с использованием насоса фирмы "Knauer", стирогелевых колонок "Shodex" и рефрактометрического детектора. Калибровку осуществляли по полистирольным стандартам. Элю-ентом служил толуол, анализ проводили при 20 ± 0.5°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация А3, D4 и V4 в присутствии ГМДС
В ходе сополимеризации А3, D4 и V4 в присутствии ГМДС сразу после введения инициатора гомогенная и прозрачная смесь циклосилоксанов превращалась в гетерогенную систему, состоящую из прозрачной низковязкой фазы и высоковязкой молочно-белой.
По данным ГЖХ (табл.1), прозрачная фаза на 95% представляет собой смесь ГМДС, D4 и V4, что подтверждается также результатами спектроскопии ЯМР 29Si. На спектре наблюдаются сигналы ГМДС (SSi = 7.13 м.д.), D4 (SSi = -19.21 м.д.) и V4 (SSi = -32.57 и -32.66 м.д.). Высоковязкая фаза представляет собой сополимер блочного строения, состоящий из метилфенил- и метилвинил-силокси-звеньев (А- и V- звеньев). На спектре ЯМР 29Si (рис.1, спектр а) преобладают сигналы А-звеньев в триадах ААА в области —33.8...—34.0 м.д. и сигналы V-звеньев в триадах VVV в области -35.1. -35.3 м.д.
Через 15-20 мин после начала сополимериза-ции реакционная масса вновь становилась однородной и прозрачной, что связано с изменением состава низкомолекулярной фракции и строения сополимера. На хроматограмме к этому времени появляются пики циклосилоксанов, которых не было в исходной смеси (A4, A5, V5 и смешанных циклов состава AxVy), сигнал V4 уменьшается, а относительная доля ГМДС и D4 возрастает. Количество сополимера и его молекулярная масса увеличиваются, а показатель преломления, отражающий состав сополимера, уменьшается (рис. 2).
Ввиду того, что реакционноспособность цик-лосилоксанов изменяется в ряду А3 > V4 > D4, процесс сополимеризации протекает в две стадии. На первой в реакцию вступают A3 и V4, причем A3 расходуется практически мгновенно, а V4 -за 1.5-2.0 ч. В течение всей первой стадии процесса сополимер обогащается V-звеньями, и к ее завершению, когда конверсия V4 превышает 95%, соотношение А- и V-звеньев в сополимере становится равным их соотношению в исходной смеси
Таблица 1. Изменение во времени состава низкомолекулярных продуктов сополимеризации А3, и V4 в присутствии ГМДС
Состав низкомолекулярных продуктов, %
Время реакции ГМДС D4 V4 A3 AxDy V*
Исходная смесь 8.8 24.2 37.4 29.6 -
4 мин 11.9 30.2 51.6 0.6 5.7
2 ч 16.2 41.7 3.3 - 38.8
4 ч 18.4 30.4 2.5 - 48.7
8 ч 26.5 3.7 1.7 - 68.1
* Циклосилоксаны состава AxDyVz, где x = 0—6, y = 0—6, z = 0—6, при (x + y + z) = 4—6.
циклосилокеанов: сополимер к этому времени становится статистическим (об этом свидетельствует появление в спектрах ЯМР 29Si сигналов А-и V-звеньев в триадах AVA, VVA, AAV, VAV линейного полимера) (рис. 1, спектр б). Сополимер статистического строения хорошо совмещается со смешанными циклосилоксанами. Образование последних происходит вследствие равновесных реакций межцепного обмена и деполимеризации.
На второй стадии в реакцию постепенно вступает D4, и в сополимере появляются диметилси-локси-звенья, что подтверждает появление на спектрах ЯМР 29Si (рис. 3) сигналов в области — 20.40 ... —22.20 м.д., характерных для D-звеньев в триадах DDD, VDD, ADD, ADA, VDA, VDV линейного полимера. Также на спектрах наблюдаются изменения в области сигналов A- и V-зве-ньев (рис. 1, спектр в). Aнализ структуры сополимера на уровне триадных последовательностей
V4
-31 -32 -33 -34 -35 -36
581, м.д.
Рис. 1. Область сигналов А и У-звеньев на спектрах ЯМР 2981 продуктов сополимеризации А3, 04 и V4 в присутствии ГМДС в начале (а), в конце первой стадии (б) и в конце второй стадии (в).
становитс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.