научная статья по теме ТЕТРАКАРБОКСИЛАТНЫЕ НИТРОЗИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И РУТЕНИЯ: ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВЯЗЬ МЕТАЛЛ–МЕТАЛЛ Химия

Текст научной статьи на тему «ТЕТРАКАРБОКСИЛАТНЫЕ НИТРОЗИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И РУТЕНИЯ: ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВЯЗЬ МЕТАЛЛ–МЕТАЛЛ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 599-604

УДК 539.193

ТЕТРАКАРБОКСИЛАТНЫЕ НИТРОЗИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ И РУТЕНИЯ: ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВЯЗЬ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ

© 2007 г. О. В. Сизова, Л. В. Скрипников, А. Ю. Соколов, Н. В. Иванова

Санкт-Петербургский государственный университет Поступила в редакцию 13.09.06 г.

Методом функционала плотности с полной оптимизацией геометрии проанализирована электронная структура тетракарбоксилатов М2(||-02СН)4, М2(||-02СИ)4(Ь)2 (М = Яи, ЯИ; Ь = Н20, N0). Показано, что включение орбиталей оксида азота в молекулярные орбитали, обеспечивающие связь металл-металл, затрагивает все основные характеристики этой связи и обусловленные ими свойства. В случае тетракарбоксилатов родия можно говорить о разрушении ковалентной о-связи ЯИ-ЯИ и "переориентации" двух неспаренных электронов из внутренней области каркаса ЯИ2(||-02СИ)4 наружу, в сторону аксиальных лигандов с образованием ковалентных связей ЯИ-К Аксиальная координация оксида азота в Яи2(|-02СЯ)4 сопровождается разрушением п-связи металл-металл.

Среди биядерных тетракарбоксилатных комплексов родия и рутения, М2(|-02СН)4(Ь)2, и родственных им соединений с другими мостиковыми лигандами особое место занимают комплексы с координированным оксидом азота(11). Структурные характеристики динитрозильных комплексов М2(|-02СЯ)4^0)2 (м = ЯИ, Яи; Я = алкильный радикал или СБ3) [1, 2] заметно отличаются от характеристик аналогичных соединений с другими аксиальными лигандами: расстояние М-М в тет-ракарбоксилатах рутения обычно составляет примерно 2.28 А, в тетракарбоксилатах родия с аксиальными ^донорными лигандами Ь ~2.4 А, а в М2(|-02СЯ)4^0)2 превышает 2.5 А и практически совпадает для М = Яи, ЯИ. Более того, в то время как все остальные комплексы Яи2(|-02СЯ)4(Ь)2 имеют триплетное основное состояние, основное состояние Яи2(|-02СЯ)4^0)2 - синглет. Кратность связи металл-металл в М2(|-02СЯ)4 и димерах М2(|-02СЯ)4(Ь)2 с "обычными" лигандами Ь определяется прежде всего природой самого металла и его формальной степенью окисления, которую определяют по известным правилам [3].

Комплексы родия(П) с остовом сР-сР и электронной конфигурацией группировки М-М (о)2(п)4(5)2(п*)4(5*)2 относят к соединениям с одинарной связью между атомами металла [4-6], а комплексы рутения(П) (с^-С6), в которых разрыхляющие орбитали п* и 5* заселены не полностью, - к соединениям с двойной связью [7, 8]. При этом формальное состояние окисления металла, согласно определению [3], - это заряд, остающийся на металле после того, как будут удалены все лиганды в их обычных конфигурациях с замкнутыми оболочка-

ми. В случае нитрозильных комплексов строго следовать этому правилу можно, лишь приняв для оксида азота состояние окисления NO+ (поскольку незаряженная молекула NO имеет один неспаренный электрон, а анион - два). "Неинноцентность" этого лиганда [3, 9] приводит к тому, что даже при наличии результатов квантово-химических расчетов электронная структура нитрозильных соединений оказывается вопросом интерпретации.

Авторы [1] рассматривали структуру Rh2(|-O2CR)4(NO)2 как два октаэдрических фрагмента {RhNO}8; число электронов на d-AO металла и п* (NO), равное 8, согласуется с изгибанием группировки {RhNO} (угол RhNO ~120°) вследствие заселения разрыхляющих МО, образованных из dxy- и

dyz-AO металла1 и n*(NO).

В [7] комплексы Ru2(|-O2CR)4(NO)2 классифицированы как соединения с остовом Ru2(I, I) и NO+, однако автор этого обзора не исключал возможности их описания как систем с сильным антиферромагнитным взаимодействием между металлоцентром

Ru4+ и радикалами NO-.

На основании схемы, предложенной ранее Норманном и др. [10, 11], комплексам Ru2(|-O2CH)4(NO)2 была приписана электронная конфигурация с шестью электронами на разрыхляющих МО: (с)2(л)4(5)2(л*)4(5*)2 или (с)2(л)4(5)2(6*)2(л*)4 [2], однако при этом было отмечено, что близость энергий d-AO Ru и п*-орбиталей NO должна усложнить картину связей в комплексе. Согласно ab initio расчетам [12], основное состояние ком-

1 Предполагается, что линия связи М-М совпадает с осью z.

Таблица 1. Длины связей (Ä) М-М и M-L в комплексах M2(p.-O2CR)4(L)2 (M = Rh, Ru; L = H2O, NO)

M

M-M

M-L

эксперимент® расчет6 эксперимент® расчет

Rh H2O 2.45, 2.3861 2.422 2.3101 2.351

NO 2.5231 2.592 1.9461 1.956

Ru H2O 2.2621 2.294 2.3351 2.401

NO 2.5152, 2.5323 2.575 1.7812, 1.7903 1.821

1 Экспериментальные данные из работ [1, 2, 5-7]: = СН3, 2R = C2H5, 3R = CF3. ' Расчет методом B3LYP/SDD-6-31G**.

плекса Яи2(|-02СН)4(К0)2 - синглет с конфигурацией (с)2(л)4(5)2(5*)2(л*)4. По данным рентге-ноэлектронной спектроскопии был сделан вывод о том, что группа N0 в комплексах ЯЬ2(|-02ССН3)4(Ш)(Ш2) и Яи2(|-02ССН3)4(Ш)2 заряжена отрицательно [13], в то же время достаточно высокие значения частоты валентного колебания N-0 (1700-1800 см-1) противоречат этому отнесению.

Цель настоящей работы - проанализировать на основе квантово-химических расчетов химические связи вдоль линии Ь-М-М-Ь, выявить особенности аксиальной координации молекулы N0 в тетра-карбоксилатном комплексе и ее влияние на электронную структуру металлического остова. В качестве объектов расчета выбраны следующие соединения: М2(|-02СН)4, М2(|-02СН)4(Н20)2, и М2(|-02СН)4(Ш)2 (М = ИИ, Яи). Комплексы с фор-миатными мостиками экспериментально не изучены, однако, как показали предшествующие расчеты [14, 15], замена Н на другие заместители Я в карбоксилатах мало влияет на структурные характеристики этих соединений.

ДЕТАЛИ РАСЧЕТОВ

Расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности (БЕТ) с гибридным функционалом Б3ЬУР [16]. Были использованы два базисных набора: 1) валентный базис ЬаиЬ2Б2 [17, 18] с эффективным потенциалом остова для атомов рутения и родия; 2) комбинированный базис 6-ЗШ** для атомов Н, С, N и 0 и валентный базис с псевдопотенциалом для Яи и ЯИ [19]. Расчеты комплексов с открытыми оболочками, Яи2(|-02СН)4 и Яи2(|-02СН)4(Н20)2, выполнены неограниченным по спину методом БЗЬУР. Оптимизацию геометрии комплексов во всех случаях проводили без наложения ограничений по симметрии, стационарные точки идентифицировали на основе расчетов колебательного спектра.

Оптимизация геометрической структуры и NBO-анализ (где NBO - натуральные орбитали связей) проводили с использованием программного комплекса Gaussian03 [20]. Приводимые в настоящей работе заряды атомов и заселенности орбита-лей получены на основе анализа NAO [21]. В качестве индексов порядков связей использовали порядки связи по Майеру [22, 23], рассчитываемые по программе GAMESS [24, 25] на основе анализа засе-ленностей по Малликену, и индексы Вайберга [26], рассчитываемые по программе GAUSSIAN в базисе NAO. Орбитальную природу связей анализировали в терминах натуральных орбиталей связей [21]. Для визуализации NBO использовали программу Molekel 4.2 [27], диаграммы МО строили и анализировали с помощью специально написанной программы MOBuilder.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизированные в обоих базисах значения длин связей для изолированных комплексов завышены (особенно в базисе ЬаиЬ2Б2) по сравнению с экспериментальными данными для твердой фазы, но в целом воспроизводят наблюдаемые соотношения между структурными характеристиками комплексов разного состава (табл. 1). Расстояние М-М в комплексе Яи2(|-02СН)4 примерно на 0.1 А короче, чем в ЯИ2(|-02СН)4, а при аксиальной координации молекул воды возрастает на 0.02-0.03 А. Сильное (свыше 0.2 А) удлинение связи М-М имеет место при координации молекул N0. Группировка {МШ} в комплексах М2(|-02СН)4(Ш)2 изогнута, угол МШ близок к 150° (М = Яи) и к 120° (М = ЯИ). Группировка {ММК} в обоих комплексах также отлична от линейной: незначительно в случае М = ЯИ (174°), более заметно при М = Яи (163°). Ниже приведено строение комплексов М2(|-02СН)4(К0)2, установленное по данным расчетов методом Б3ЬУР/ЬалЬ2Б2.

о

о

Вычисленные значения частот валентных колебаний металл-металл для комплексов Яи2(|-02СН)4 и Яи2(|-02СН)4(Н20)2 в базисе ЬапЬ2Бг (340 см-1) и в базисе 8ББ-6-3Ю** (360 см-1) согласуются с предлагавшимся в литературе отнесением этих ко-

лебаний (~350 см-1) [28]. У нитрозотетракарбокси-латов значения у(Яи-Яи) смещены на 130-140 см-1 в низкочастотную область и заметно смешиваются с деформационными колебаниями каркаса Яи2(|-02СН)4 (табл. 2). В комплексе ЯИ2(|-О2СН)4 значе-

Таблица 2. Характеристики геометрической и электронной структур комплексов М2(|-02СН)4 и М2(|-02СН)4^)2 (М = Яи; L = Н20, N0), по данным расчетов методом в3LYP/LаnL2DZ: длины связей (г, А), порядки связей (В и Ш, угол MN0 (град), частота колебаний (V, см-1), суммарная заселенность ^-орбиталей (йп) и ее составляющие dп, d§), заряды на металле (д(М)) и на аксиальном лиганде д^)

Параметр* Rh Яи

Н20 N0 Н20 N0

г(М-М) 2.434 2.464 2.633 2.309 2.340 2.613

В(М-М) 0.95 0.91 0.16 1.83 1.74 0.66

Ш(М-М) 0.80 0.71 0.15 1.71 1.59 0.52

V(M-M) 316 342 (244) 201 343 333 211

г(M-L) 2.307 1.969 2.335 1.839

В(М^) 0.18 0.86 0.24 1.02

Ш(М-Ь) 0.09 0.79 0.10 1.11

Угол MN0 121.1 149.8

v(N-0) 1652; 1692 1729; 1749

dn 7.75 7.77 7.79 6.71 6.74 6.87

1.09 1.14 1.34 1.09 1.11 1.19

3.99 3.99 3.75 3.04 3.07 3.07

й51 1.96 1.96 1.96 1.94 1.94 1.92

2 й5 0.71 0.68 0.74 0.64 0.62 0.69

д(М) 0.94 0.92 0.89 0.98 0.95 0.82

д(^) 0.08 0.04 0.08 0.07

* 1 Орбиталь ориентирована между атомами О мостиковых лигандов; 2 Орбиталь направлена к атомам О мостиковых лигандов. КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 № 8 2007

Энергия, эВ

а

-6

-7

-9

б 5*

5*

5*

5*

с*

5*

Рис. 1. Диаграмма молекулярных орбиталей комплексов: Ru2(^-Û2CH)4 (а-орбитали) (а); Ru2(|-O2CH)4 (Р-орбитали) (б); Ru2(|l-O2CH)4(NO)2) (в); Rh2(^-Û2CH)4 (г); Rh2(|-O2CH)4(NO)2 (д).

ние v(Rh-Rh), рассчитанное в базисах LanL2DZ и SDD-6-31G**, составляет 316 and 334 см-1 соответственно, а в Rh2(|i-02CH)4(NO)2 - 201 и 210 см-1. Все приведенные выше данные указывают на резкое изменение структурных характеристик M2(|-O2CH)4 при аксиальной координации молекул NO.

Согласно расчетам, комплексы Ru2(|-02CH)4 и Ru2(|-O2CH)4(H2O)2 имеют триплетное, а Ru2(|-O2CH)4(NO)2 и

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком