![ТЕТРАЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКС МЕДИ(II) Z-ТИПА С МОСТИКОВЫМИ ГИДРОКСОГРУППАМИ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА [CU4BIPY4(OH)4(B10H10)2(DMSO)2] - тема научной статьи по математике из журнала Доклады Академии наук](/cover/tetrayadernyy-kompleks-medi-ii-z-tipa-s-mostikovymi-gidroksogruppami-sintez-stroenie-i-magnitnye-svoystva-cu4bipy4-oh-4-b.png)
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2012, том 442, № 1, с. 57-59
== ХИМИЯ =
УДК 546.562'271:541.49
ТЕТРАЯДЕРНЫЙ КОМПЛЕКС МЕДИ(П)
^-ТИПА С МОСТИКОВЫМИ ГИДРОКСОГРУППАМИ.
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
[Cu4bipy4(OH)4(BloHlo)2(DMSO)2]
© 2012 г. А. Э. Дзиова, В. В. Авдеева, И. Н. Полякова, Е. А. Малинина, А. В. Ротов, Н. Н. Ефимов, В. В. Минин, академик Н. Т. Кузнецов
Поступило 24.06.2011 г.
Одной из наиболее актуальных проблем координационной химии является синтез полиядерных комплексов металлов новых структурных типов для получения веществ с заданными свойствами. В их число входит поиск новых соединений переходных металлов — потенциальных молекулярных магнетиков и моделей — для изучения магнитных взаимодействий между атомами металлов.
Координационная химия меди с кластерными
анионами бора ВвН2~ (п = 6, 10, 12) в литературе представлена в основном полимерными и дискретными комплексами Си(1) различного состава и строения. В работах [1—8] подробно описаны синтез и строение комплексных соединений
Си(1) с анионами В10 И^- и В12 И^- в качестве ли-гандов, а также смешанно-лигандные комплексы. Что же касается комплексов Си(11), то в ряду
кластерных анионов бора ВИН2~ (п = 6, 10, 12) в настоящее время выделено и охарактеризовано единственное координационное соединение [(а§иН)2]0.з88[Си(а§и)2]б.12(В12Н12)] (где а§и - амино-гуанидин), I [5, 8]. Согласно данным РСА [8], строение соединения I нетривиально; I представляет собой полимерную цепочку, образованную чередованием звеньев [Си(а§и)2В12Н12] и (а§иН)2В12Н12.
В настоящем сообщении предложена общая методика синтеза комплексов Си(11) с анионом
В10 И2- в присутствии азагетероциклических лигандов. На примере комплекса [Си4Ыру4(0Н)4(В10Н10)2(ВМ80)2], II, - первой модельной системы с кластерным анионом бора -обсуждаются строение соединения и его магнитные свойства. Тетраядерный комплекс II получен по окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии декагидро-клозо-декабора-
Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова
Российской Академии наук, Москва
тодимеди(1) [Си2В10Н10] с 2,2'-бипиридилом в ацетонитриле. Реакцию проводили на воздухе при температуре кипения СН3СМ с последующим добавлением в систему диметилсульфоксида (СН3СМ : ЭМ80 = 1 : 1). Комплекс охарактеризован методами элементного анализа1, ИК- и ЭПР-
2 3 4
спектроскопии2 3, а также РСА4.
Найдено, %: Си 18.81, С 39.15, Н 5.66, N 8.26, В 15.95.
[Си4ЫрУ4(0Н)4(ВюН10)2(ВМБ0)2].
Вычислено, %: Си 18.86, С 39.21, Н 5.68, N 8.31, В 16.04.
ИК-спектр (№С1, вазелиновое масло): v(ОН) 3483, 3300-3200 см-1; v(BH) 2475, 2451, 2440, 2466, 2394 см-1; v(гетероцикла) 1610-700 см-1; v(S=0) 1030 см-1.
Кристаллы II триклинные, выделены из реакционной смеси CH3CN-DMS0; а = 10.9122(3),
1 Элементный анализ проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser ("Carlo Erba", Италия). Бор определяли методом атомно-абсорб-ционной спектроскопии на спектрофотометрах Perkin-Elmer (США), модель 2100 с электротермическим атомизатором HGA-700 [9]. Содержание меди устанавливали на AAS-303 в пламени ацетилен—воздух.
2 ИК-спектры записывали на ИК-фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (фирма "Люмекс", Россия) в области 4000—400 см-1 с разрешением 1 см-1. Образцы — суспензия вещества в вазелиновом масле ("Aldrich", Великобритания), пластинки NaCl.
3 ЭПР-спектры получены на радиоспектрометре ELEXSYS-680X фирмы "Bruker", Германия. Статическую магнитную восприимчивость исследовали методом Фарадея при комнатной температуре и температуре жидкого азота.
4 РСА проводили на автоматическом дифрактометре Bruker SMART APEX2 (XMoÄ„), графитовый монохроматор) при 150 K c кристалла размером 0.30 х 0.08 х 0.08 мм. При сборе и обработке массива I(hkt) использовали программы APEX2, SAINT и SADABS [10]. Расчеты проведены по комплексу программ SHELX97 [11].
58
ДЗИОВА и др.
Рис. 1. Строение комплекса [Си4Ыру4(ОН)4(ВшН10)2(ВМ8О)2] (а) и катионная часть [Си4Ыру4(ОН)4]4+ Z-типа (б).
Ь = 11.1527(4), с = 13.3556(4) А, а = 103.1240(10)°, в = 107.1210(10)°, у = 96.0650(10)°, У= 1486.57(8) А3,
Z = 2, пр. гр. Р1. Кристаллографические данные соединения депонированы в Кембриджском банке структурных данных (ССОС № 831704).
Кристаллы II построены из тетраядерных комплексных катионов [СиЫру(ОН)]4 +, анионов
2—
В10Н10 и молекул ВМ80 (рис. 1а). Катион имеет центросимметричное двухпалубное строение Z-типа (рис. 1б). Независимая часть комплекса состоит из двух комплексов [СиЫру]2+, связанных между собой мостиковыми группами НО-. Атомы Си(1) и Си(2) имеют уплощенное окружение из двух атомов азота и двух атомов кислорода, характеризующееся средним отклонением атомов от их средней плоскости 0.095 и 0.104 А и двугранным углом между плоскостями СиММ и СиОО 18.2 и 13.2° соответственно. Координацию атомов Си(1) и Си(2) до 4 + 1 дополняют атом Н(2В) полиэдрического аниона и атом О(2') второй части комплекса соответственно. Аксиальная связь Си(2)—О(2'), 2.332(1) А, удлинена по сравнению с экваториальными связями Си-О (1.922-1.946(1)
А). Длина связи Си(1)-Н(2В) составляет 2.22(2) А. Атомы Си(1) и Си(2) образуют длинные аксиальные контакты (Си(1)-М(4') 3.123 А и Си(2)-Н(1В) 2.86(2) А), каждый из которых достраивает полиэдр до асимметрично вытянутой тетрагональной бипирамиды.
В четырехчленном цикле Си(1)О(1)Си(2)О(2) внутрициклические углы при атомах Си(1), Си(2), О(1) и О(2) составляют 82.70(5), 82.21(5), 97.13(6) и 96.15(6)° соответственно, что обеспечивает перегиб цикла 13.5° по линии О(1)-О(2). Гидроксильная группа О(2)-Н(2) образует Н-связь с молекулой БМ8О (О(2) -О(3) 2.676(2) А), а группа О(1)-Н(1) участвует в протон-гидридном взаимодействии с группой В(3)-Н(3) аниона (Н(1)-Н(3В) 2.16(3) А). Молекула ОМ8О дополнительно связана с комплексным катионом Н-связью С(1)-Н -О(3). В комплексном катионе осуществляются п—п-взаимодействия между перекрывающимися молекулами 2,2-бипиридила. Совокупность взаимодействий объединяет элементы структуры в супрамолекулярные ассоциаты [С^ЫруДОНМВюНюЪФМБОЬ].
ТEТPАЯДEPHЫЙ КОМПЛЕКС МЕДИ(П) Z-ТИПА
59
Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) поликристаллического [Си4Ыру4(ОН)4(В10Н10)2(БМ8О)2] при комнатной температуре (рис. 2) описывается спиновым гамильтонианом (СГ) с трехосной анизотропией ^-тензора:
H=gzвHzSz + 8хвН5х + gyPHySy,
где р — магнетон Бора, £ = 1/2, gz = 2.203, gx = = 2.077, gy = 2.041. При температуре кипения жидкого азота наблюдается спектр ЭПР с двухосной анизотропией и параметрами gz = 2.198, gx=gy = = 2.063. Измерение магнитной восприимчивости соединения при комнатной температуре и при температуре кипения жидкого азота дало значения магнитного момента (цэф) на один атом ме-ди(11), равные 1.74 и 1.75 мБ. Поскольку спектр ЭПР полностью описывается СГ с £ = 1/2 и магнитный момент почти не изменяется в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения жидкого азота, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между атомами меди как внутри димерного фрагмента, так и между димер-ными фрагментами мало. Теория магнитных свойств ди-ц-гидроксомплексов Си(11) в настоящее время хорошо развита [12]. Известно, что в димерах с 2,2'-бипиридилом общей формулы
[Cu2(bipy)2(OH)2]X, где X = (NO3)
2-
(CIO4) 2-,
С4О4 , S02 , обменный интеграл —2/, характеризующий ферромагнитное взаимодействие между двумя атомами меди в димере, изменяется в диапазоне от 172 до 48 см-1. Величину и знак обменного интеграла связывают с величиной угла Си(1)ОСи(2) в димерном фрагменте, которая находится в пределах 95.6-96.9° [13].
Для тетраядерного комплекса Z-типа II усредненное значение этого угла равно 96.6°, и в идеально-плоском комплексе такая геометрия координационного узла привела бы к значительному ферромагнитному взаимодействию между атомами меди внутри димеров. Однако взаимодействие атомов меди димерного фрагмента с мостиковыми атомами кислорода гидроксогрупп соседнего фрагмента и молекулами DMS0, имеющее место в комплексе II, а также образование многоцентровых связей с клозо-декаборатными анионами (рис. 1б) деформируют плоскости Си(1)О(1)О(2)Си(2) и приводят к образованию линии перегиба О(1)О(2) с углом перегиба 13.5°. Для описанного в [14] тетра-мера кубанового типа с гексафторфосфатным анионом, в котором угол перегиба равен 16.5°, ферромагнитные взаимодействия между атомами меди практически отсутствуют при нормальных условиях и проявляются только при температурах ниже 50 К.
Таким образом, прослеживается тенденция уменьшения магнитного взаимодействия между атомами меди в биядерных фрагментах при образовании тетрамеров. Возможной причиной уменьше-
2-
2S0
300
320
340
360 3S0 H, мТл
Рис. 2. Спектр ЭПР
[Cu4bipy4(0H)4(BlоHlо)2(DMS0)2] в твердом состоянии при комнатной температуре.
ния магнитного взаимодействия является значительное искажение координационного полиэдра, обусловленное неэквивалентностью аксиальных контактов димерного фрагмента.
Paботa выполнена при поддержке PФФИ (грант 10-03-00470), а также Совета при Президенте PФ по грантам и финансовой поддержке ведущих научных школ (грант НШ-3321.2010.3).
СПИСОК ЛИТEPАТУPЫ
1. Малинина Е.А., Гоева Л.В., Кузнецов Н.Т. и др. // ДАН. 2001. Т. 37S. № 3. С. 351-354.
2. Полякова И.Н., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Кристаллография. 2003. Т. 4S. № 1. С. S9.
3. Gill /.T., Lippard S./. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 4. P. 751.
4. Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Мустяца В.Н. и др. // Ж^. 2003. Т. 4S. № 7. С. 1102.
5. Малинина Е.А., Мустяца В.Н., Гоева Л.В., Кузнецов Н.Т. // Координац. химия. 2001. Т. 27. № 6. С. 403.
6. Малинина Е.А., Дроздова В.В., Мустяца В.Н. и др. // Ж^. 2006. T. 51. № 11. С. 1S32.
7. Малинина Е.А., Дроздова В.В., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. // Ж^. 200S. Т. 53. № 2. С. 23S.
S. Полякова И.Н., Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. С. S7S.
9. Очертянова Л.И., Мустяца В.Н., Белоусова О.Н. и др. // Неорган. материалы. 2004. Т. 40. № 2. С. 1SS.
10. APEX2 Vers. 200S /6-1; SAINT V7.60A; SADABS Vers. 200S/1. Madison (Wis.): Bruker AXS, 200S/2009.
11. Sheldrick G.M. // Acta c
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.