ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2012, том 54, № 6, с. 940-944
. СИНТЕЗ
УДК 541.64:547.796
ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПАРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ © 2012 г. В. Н. Кижняев, Т. Л. Петрова, Ф. А. Покатилов, Р. Г. Житов
Иркутский государственный университет 664003 Иркутск, ул. К. Маркса, 1 Поступила в редакцию 21.11.2011 г. Принята в печать 19.01.2012 г.
Реакцией между линейными поли-5-винилтетразолом и поливинилхлоридом в присутствии три-этиламина получены парные полимеры. Поливинилхлорид выступает в роли макромолекулярного алкилирующего агента по отношению к тетразолсодержащему полимеру. Сочетание двух типов макромолекул, связанных ковалентными связями, способствует проявлению парными полимерами некоторых свойств, характерных для исходных гомополимеров.
Парные полимеры (интерполимеры) — системы, построенные из двух (или более) разнородных по химическому строению макромолекул, химически связанных между собой в результате реакций функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы. Обязательным условием образования парных полимеров является наличие в макромолекулах разнородных полимеров функциональных групп, способных к химической реакции друг с другом с образованием ковалентных связей. Это обусловливает отличие строения и свойств парных полимеров от полимерных смесей, интерполимерных комплексов и сополимеров. Химические реакции с участием двух полимеров хорошо известны и весьма привлекательны как способ модификации высокомолекулярных соединений, позволяющий осуществить так называемое вынужденное смешение полимеров [1]. Набор химических реакций, используемых для получения парных полимеров, включает реакции алкилирования ПС по Фриделю—Крафтсу [2—6] и алкилирования поли-этиленимина [7, 8] полимерами, содержащими фрагменты с подвижным атомом хлора, реакции образования амидных связей с участием полимерных кислот и полиэтиленимина [9].
В настоящей работе продемонстрирована возможность реакции алкилирования тетразольного цикла галогенсодержащими соединениями в основной среде для получения парных полимеров, состоящих из макромолекул поли-5-винилтетра-зола (ПВТ) и ПВХ.
E-mail: kizhnyaev@chem.isu.ru (Кижняев Валерий Николаевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали коммерческий ПВТ (М = 7 х 104), синтезированный азидированием полиакрило-нитрила, и эмульсионный ПВХ (М = 11.5 х 104).
Реакцию между тетразол- и галогенсодержа-щим полимерами осуществляли в среде ДМФА при суммарной концентрации полимеров 0.5 или 5.0 г/дл и различной температуре. Для этого к растворенному в диметилформамиде ПВТ при интенсивном перемешивании последовательно добавляли расчетное количество триэтиламина (ТЭА), затем раствор ПВХ в диметилформамиде. Смесь загружали в ампулы, которые после продувания аргоном запаивали и выдерживали в термостате при заданной температуре и продолжительности. При высокой концентрации полимеров в ходе процесса имело место гелеобразование реакционной массы. Продукты реакции выделяли осаждением в подкисленную воду, последовательно промывали 0.1 М водным раствором №ОИ и ТГФ для удаления непрореагировавших исходных полимеров, после чего сушили в вакууме до постоянной массы. С целью получения образцов парных полимеров в виде пленок реакционную массу до момента гелеобразования разливали на стеклянную подложку, выдерживали в термостате при 100°С. Полученную стеклообразную пленку последовательно обрабатывали 0.1 М водным раствором МаОИ, ТГФ и подкисленной водой, сушили в вакууме при повышенной температуре.
Число мономерных звеньев 5-винилтетразола, участвующих в образовании узлов "сшивки" между полимерами, рассчитывали из результатов потенциометрического титрования неионизо-ванных образцов двойных полимеров 0.1 М водным раствором МаОИ (оттитровываются только незамещенные тетразольные циклы М—И) и их составов, определенных по данным элементного
ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПАРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
941
анализа. Потенциометрические измерения осуществляли на иономере ЭВ-74. Элементный анализ проводили на CHN-анализаторе FLASH ВА 1112 Series. Степень набухания образцов полимеров определяли гравиметрическим методом и вычисляли по формуле
Кнабух = (тг - тп)/тш
где тг и тп — масса набухшего гидрогеля, сухого полимера соответственно.
Термические свойства полимеров изучали на термогравиметрическом анализаторе Perkin Elmer SII Diamond TG/DTA в динамическом режиме (скорость нагревания 5 град/мин), в токе азота. ИК-спектры регистрировали на приборе "Specord M 80".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Существуют разные способы алкилирования тетразольного цикла в присутствии соединений, содержащих подвижные атомы галогенов. Так, алкилированием ПВТ галогеналканами были синтезированы линейные поли-М-алкил-5-ви-нилтетразолы и, наоборот, с использованием полимерного алкилирующего реагента ПВХ и тет-разола был осуществлен синтез поли-М-винил-тетразола [10]. Реакция алкилирования лежит в основе использования ПВХ в качестве сшивающего агента для получения сетчатого ПВТ [11].
В настоящей работе реакцию между ПВТ и ПВХ применили для осуществления вынужденного смешения двух несмешивающихся полимеров (один из которых является полиэлектроли-
том) посредством образования ковалентных связей между макромолекулами по схеме
-(-h2c-ch4- + -(-h2c-ch-)-
i ' n \ ^ I'm
. ,п ,2 , ,т -(С2и5)3тмиС1-
А С1
КОК
—и2С_ Си—И2С_ си—
А А - та
NN К-К Н ' ^ ^—и2С- си—и2С- си—' V \
2 2 I
С1
При низкой суммарной концентрации полимеров (0.5 г/дл) реакционная система остается гомогенной на всем протяжении процесса. Выделенный осаждением и промытый бесцветный порошкообразный продукт, растворимый в ДМФА, согласно данным элементного анализа (табл. 1), потенциометрического и турбидиметрического титрования, представляет собой парный полимер ПВТ—ПВХ. Установлено, что оба гомополимера количественно вступают в реакцию между собой: масса и состав выделенного парного полимера приближается к суммарному количеству и соотношению взятых в реакцию ПВТ и ПВХ, а в промытых растворах (в водной щелочи и ТГФ) не обнаружено следов гомополимеров. В условиях проведения реакции, согласно данным по содержанию хлора в образцах парных полимеров, не происходит элиминирования гидрохлорида в макромолекулах ПВХ. На это указывает и идентичность ИК-спектров продуктов реакции и смеси исходных полимеров. В них присутствуют полосы поглощения как ПВТ (2200—3000, 1570,
Таблица 1. Влияние условий полимеризации на состав и некоторые свойства парных полимеров ПВТ с ПВХ ([ПВТ] + [ПВХ] = 0.5 г/дл, ДМФА, 100°С, 25 ч )
Мольное соотношение ПВТ:ПВХ в исходной смеси ТЭА, мол. % от ПВТ Элементный состав парного полимера, % Мольное соотношение ПВТ : ПВХ в парном полимере Пприв (ДМФА, 20°С), дл/г Коэффициент набухания полимера в 0.1 М NaOH (25°С)
N C1 По данным элементного анализа По данным потенциомет-рии
100 : 0 — 58.3 — — — 2.1 Растворим
0 : 100 — — 56.8 — — 0.9 Не набухает
50 : 50 100 35.7 25.8 52 : 48 47 : 53 3.1 6
50 : 50 20 34.3 25.6 49 : 51 46 : 54 3.4 9
[ТЭА]:[ПВТ]
60 80 100
Т, °С
Рис. 1. Зависимость времени потери текучести реакционной системой ПВТ—ПВХ (50 : 50 мол. % соответственно) в ДМФА при 100°С от мольного соотношения [ТЭА] : [ПВТ] (1) и температуры реакции (2) при содержании ТЭА 20 мол. % от ПВТ
1250 см-1), так и ПВХ (1420, 1320, 960 см-1). Содержание ПВТ в образцах парных полимеров, определенное методом потенциометрического титрования, ниже рассчитанного по данным элементного анализа на 3-5 мол. %. Можно предположить, что именно столько тетразольных фрагментов в макромолекуле ПВТ участвует в образовании ковалентных мостиков с макромолекулами
ПВХ. Несмотря на то что в реакцию алкилирования гетероциклические фрагменты ПВТ вступают исключительно в форме тетразолат-аниона, варьирование количества добавленного в систему ТЭА мало сказывается на плотности сшивки между макромолекулами ПВТ и ПВХ. Подобная низкая степень превращения типична для реакций между полимерами, протекающих в разбавленных растворах [2].
Формирование из ПВТ и ПВХ парного полимера обусловливает изменение свойств по сравнению с исходными гомополимерами. Так, продукт взаимодействия полимеров нерастворим в ТГФ, который является растворителем для ПВХ, или в водном растворе NaOH, в котором растворим ПВТ, проявляющий свойства полимерной кислоты. Растворителем для парного полимера является ДМФА, где его приведенная вязкость выше аналогичной характеристики для исходных ПВТ и ПВХ (табл. 1), что указывает на ожидаемое возрастание ММ при объединении макромолекул полимеров. Ионогенный характер ПВТ передается парному полимеру, что проявляется в способности к ограниченному набуханию в водном растворе щелочи с образованием гидрогелей.
Проведение реакции между ПВТ и ПВХ при более высокой суммарной концентрации полимеров 5 г/дл сопровождается гелеобразованием реакционной массы. Время потери текучести системой зависит от исходного соотношения полимеров, количества взятого в реакцию ТЭА и температуры (рис. 1). Как и в случае реакции при значениях с низкой концентрацией полимеров, выделяемый количественно продукт представляет собой парный полимер ПВТ—ПВХ. Однако
Таблица 2. Влияние концентрации компонентов и продолжительности реакции на некоторые свойства парных полимеров ПВТ с ПВХ ([ПВТ] + [ПВХ] = 5 г/дл, ДМФА, 100°С)
Содержание в парном Коэффициент
полимере звеньев ^ % набухания
5-винилтетразал , 0 полимера в 0.1 М
в форме Н, мол. % №ОИ (25°С)
60 40 20 24 53 14 13.0
50 50 20 24 45 10 6.5
40 60 20 24 34 12 2.5
50 50 10 24 47 6 10.0
50 50 30 24 44 12 3.5
50 50 60 24 43 14 Не набухает
50 50 100 24 43 14 Не набухает
50 50 20 8 48 4 18.0
50 50 20 16 46 8 9.5
Условия реакции
мольное соотношение ПВТ : ПВХ в исходной смеси
ТЭА, мол. % от ПВТ
продолжительность, ч
ТЕТРАЗОЛСОДЕРЖАЩИЕ ПАРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
943
Потеря массы, %
0
50
100
100
300
500 T, °C
чаются. Так, повышение концентрации макромо-лекулярных реагентов приводит к формированию не растворимого, а лишь ограниченно набухающего в ДМФА парного полимера. Вероятно, это является следствием увеличения степени превращения при реакции между ПВТ с ПВХ до 9 = 10— 14% (таб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.