ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ В ТВЁРДЫХ ТЕПАХ
Доктор технических наук Е.П. ПАХОМОВ (ОИВТ РАН, Москва)
Мы исследуем вещества, окружающие нас, практически всё время, пока существуем, на протяжении всей истории человечества. Это относится в том числе и к твёрдым телам, т.е. к кристаллам (некристаллические твёрдые тела - это всего лишь не успевшие закристаллизоваться жидкости). Физика твёрдого тела - одна из основополагающих наук. В любом исследовании первый вопрос - а знаем ли мы, что исследуем, т.е. знаем ли мы состав исследуемого вещества. Парадокс, но практически нам далеко не всегда известен действительный состав твёрдого тела, с которым мы имеем дело. Даже тогда, когда это самое чистое вещество в виде идеального монокристалла. Дело в том, что идеальный порядок даже в монокристалле возможен только при абсолютном нуле. При повышении температуры энергетически выгодным становится появление определённого беспорядка - ухода части атомов из своих мест в кристалле (появление точечных дефектов). § В настоящее время отсутствует об* щепринятый подход к определению 1 действительного состава кристалличе-| ских тел. Для описания состава твёрдого тела не достаточно знания его I элементного состава, как это имеет £ место для газов. Здесь дополнитель-| но необходимо знание строения этого | твёрдого тела, т.е. строение его кри-1 сталлической решётки. | Рентгено-фазовый анализ (РФА) да-I ёт только часть такой информации, ^ а именно об упорядоченной части структуры кристалла, т.е. типе (форме) и размерах элементарной ячейки кри-
сталлической решётки. Прямых способов определения (измерения) состава неупорядоченной составляющей кристаллической решётки пока нет. А эти составляющие - собственные (термические) и примесные (точечные) дефекты1 - являются существенной неотъемлемой частью её состава. Ведь каждый из дефектов имеет свою энергию образования, каждый из них по-разному влияет на различные свойства вещества, в том числе на его температуру плавления.
Знание реального состава кристаллической решётки вещества открыло бы путь к расчётно-теоретическому описанию всех его свойств - тепло- и электрофизических, электромагнитных, включая оптические свойства, акустических, механических, каталитических и др.
Но прежде чем ставить задачу определения состава твёрдого тела (его кристаллической решётки), надо сначала определить, какие физические процессы управляют этим составом, выяснить, как, в каких пределах и почему они изменяют действительный состав кристаллической решётки и, в частности, стехиометрию (соотношение) элементов, составляющих эту решётку.
Основы подхода
Рассмотрим с точки зрения термодинамики равновесное взаимодействие между кристаллической решёткой
1 Такие как количество и размещение вакансий по узлам решётки, сколько и каких междо-узельных полостей (междоузлий) в элементарной ячейке кристаллической решётки, чем и насколько они заполнены, чем и насколько замещены узлы решётки.
26
© Е. П. Пахомов
твердого тела и химически реагирующей с ней окружающей (газовой, жидкой или твердой)средой.
В качестве примера рассмотрим взаимодействие оксидов с газовой средой. Хорошо известно и детально изучено для диоксидов циркония ZrO2 и урана UO2, что кристалл действительно реагирует на изменение состояния внешней среды. Например, при Т = = const в зависимости от величины парциального давления кислорода р(О2) во внешней (по отношению к кристаллу) среде кристалл как бы дышит - обратимо принимает или отдает часть кислорода с соответствующим изменением своей массы - Am. Это означает, что при этом изменяется и нестехиометрия х = 2 - О/М (отклонения отношения кислорода к металлу от стехиометри-ческого значения два), и свойства. Из вида реакции взаимодействия следует (это будет показано ниже), что Am ~ x ~ p(O2)n, причем каждому виду дефектов соответствует свое значение n. При другой величине температуры могут реализовываться другие законы изменения этой массы (значения показателя степени n), т.е. проявляться другие механизмы обмена.
В качестве главной рабочей гипотезы дальнейшего рассмотрения примем, что такой химический механизм изменения содержания кислорода в кристаллической решетке оксида является основным способом управления его стехиометрией и именно он определяет виды и количество дефектов, создаваемых в решетке.
Будем полагать, что флуктуационные механизмы создания точечных дефектов, не ведущие к изменению состава кристалла в целом и реализуемые в дефектах Шоттки и Френкеля (когда атом из узла решетки переходит в междоузлье или на поверхность кристалла), для оксидов не существенны.
Теперь можно перейти к технике экспериментального определения реального состава твердых оксидов, т.е. состава их кристаллической решетки2,
2 Kröger F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals.
N.Y.: North-Holland Publ. Co. 1964.
освоенной еще в середине прошлого столетия, когда число публикаций в год по этой теме достигало 10-15. Однако, так как теоретическое осмысление результатов этих исследований не оказалось достаточно продуктивным, к концу столетия эти исследования сошли практически на нет.
Для экспериментального определения реального состава каждого вида твердого тела (вида кристаллической решетки) надо выполнить следующие три шага.
Во-первых, проанализировать принципиально возможные виды (варианты) обмена (химического взаимодействия) данной решетки с кислородом окружающей среды при Т = const с определением характера (величины показателя n) зависимости типа Am ~ x ~ p(O2)n для изменения массы (или величины нестехиометрии х) от парциального давления кислорода. Отметим, что при этом продуктивным оказывается привлечение элементарного геометрического анализа соотношения размеров атомов, катионов и анионов, участвующих в реакциях, с размерами полостей (узельных и междоузельных), в которых они должны размещаться.
Во-вторых, получить и проанализировать экспериментальные данные о зависимостях Am ~ x ~ p(O2)n при разных температурах, выявить области параметров, в которых величина n близка к теоретически возможным значениям. Это будет означать, что в данной области параметров преобладает один вид обмена и, соответственно, один вид дефектов, точнее электронейтральных дефектных комплексов (при вхождении или уходе из решетки электронейтральных атомов кислорода возможно создание или уничтожение только электронейтральных дефектных комплексов).
В-третьих, по экспериментальным данным для разных температур в выявленных областях параметров, где преобладает один вид обменной реакции, определить константы равновесия этих реакций (их величины и зависимости от температуры).
Диоксиды циркония и урана
Такой подход был реализован автором для диоксидов циркония и урана3. Рассматривались поведение и свойства кристаллической решётки оксидов, а именно оксидов с кубической формой кристаллической решётки флюоритно-го типа. Это диоксиды 2г02, ИЮ2, Се02, и02, ТЮ2 и др. Их решётка состоит из простой (примитивной) кубической подрешётки кислородных анионов и гранецентрированной кубической под-решётки катионов (рис. 1). Важно, что в такой решётке число междоузельных пустот - междоузлий (I) составляет единицу в расчёте на одну молекулу М02. При заполнении всех междоузлий кислородом состав становится МО, а металлом - МО3. Стехиометрический состав с величиной отношения О/М = 2 эти оксиды имеют только при определённой, зависящей от температуры, величине р(О2). При большей или меньшей величине р(О2) равновесная величина О/М становится больше или меньше двух.
Известно, что в довольно широком (до десятков процентов) диапазоне изменения х форма кристаллической решётки оксида (его фазовое состояние) остаётся неизменной, т.е. существует довольно обширная область монофазного существования (без выпадения других фаз) данного оксида по отношению к изменениям р(О2) и Т. При этом форма решётки (тип её элементарной ячейки М4О8) остаётся неизменной, несмотря на некоторое (до нескольких процентов) изменение размера элементарной ячейки и, естественно, её состава.
Сечения кубической кристаллической решётки флюоритного типа по всем
' = 5.47 до
г(и4+) = 0.89А° г(02") = 1.36 А0
ГПОЛОСГИ - 1-01 А
•"прохода = 0.57 А
' Пахомов Е.П. Взаимодействие диоксида циркония с кислородом и его дефектная структура // ТВТ. 2005. Т. 43. № 4; Пахомов Е.П. Нестехиометрия легированного диоксида циркония и виды дефектов кристаллической решётки // ТВТ. 2006. Т. 44. № 6; Пахомов Е.П. Константы равновесия взаимодействия диоксида циркония с кислородом // ТВТ. 2009. Т. 47. № 6; Пахомов Е.П. Взаимодействие диоксида урана с кислородом и его дефектная структура // ТВТ. 2011. Т. 49. № 3.
Рис. 1.
Элементарная ячейка кубической кристаллической решётки флюоритного типа диоксида урана.
осям (по плоскостям размещения гра-нецентрирующих катионов) представляют квадратную сетку анионов, в которой каждая вторая полость занята катионами.
На рис. 2 показано соотношение характерных размеров таких решёток: размера ребра элементарной ячейки - б, кристаллохимического радиуса катионов - г(М4+), радиуса междо-узельной полости (шара, вписанного в простой анионный кубик элементарной ячейки) - гпол и радиуса прохода между анионами кислорода в междоузельную полость - гпрох, которые сопоставляются с кристаллохимическими радиусами двух- и однозарядных анионов кислорода и радиусом атома кислорода. Здесь использованы справочные значения кристаллохимических радиусов элементов в соединениях по Бокия и Белову4, а для атома кислорода использована величина его орбитального радиуса. Видно, что крупномасштабные двухзарядные анионы кислорода заведомо не могут размещаться в междоузльях таких решёток, а одно-
4 Свойства неорганических соединений: Спр./ Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983.
й, А0
5.7
5.5
5.3
5.1
4.9
1.0
0.8
0.6
0.4
ть
Сеп иЧмр
Ри 1 Аш
'чСт
1\ _______У|Ки
с
•"полости" О о 1.36 А0
г -1 катиона 1 О •Ч— однозарядного аниона - Г(0х)
_|"прохода /V орбитальный радиус атома кислорода
- - А - горб(01)х
40
80
120
сто в своем анионном узле решетки - вакансию (У0+ )2+ по реакции
2(ММ+4 ) * + (00-2 +) *
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.