ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2015, том 53, № 4, с. 634-635
УДК 536.1
ТОЧНОЕ СООТНОШЕНИЕ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА КВАЗИКЛАССИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
© 2015 г. В. Б. Бобров1,2, В. Я. Менделеев1, С. А. Тригер1
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва 2Национальный исследовательский университет "Московский энергетический институт" E-mail: vic5907@mail.ru, v_mendeleyev@list.ru, satron@mail.ru Поступило в редакцию 21.10.2014 г.
doi: 10.7868/S0040364415040055
В статистической термодинамике одной из важнейших величин, которая играет основополагающую роль при исследовании фазовых равновесий, является химический потенциал [1]. До настоящего времени возможности непосредственного вычисления химического потенциала в большинстве случаев были ограничены использованием различных полуфеноменологических подходов (см. [2, 3] и цитируемую там литературу). Причина этого заключается в том, что величина химического потенциала ц в рамках статистической термодинамики определяется равенством
(-) ,
XdNIr ,v
(1)
где В = В(Т, V, N — свободная энергия (энергия Гельмгольца) для равновесной системы, состоящей из N тождественных точечных частиц в объеме Vпри температуре Т. Однако число частиц N в системе является не непрерывной, а дискретной величиной, и тогда производную в (1) следует понимать как отношение
F (T, V, N) - F (T, V, N - AN) AN
(2)
Здесь 2(Т, V, N — каноническая статистическая сумма в квазиклассическом приближении
Z (T,
•V, N) = N &)
Qn (T ,V),
(5)
Л — тепловая длина волны де Бройля для частицы с массой т, V) — конфигурационный инте-
грал,
Л^) =
2nti mkBT
1/2
Qn (T, V) = -"N \d exp
V »
ФN ({r}) kRT
(6)
ФN — полная потенциальная энергия системы из N частиц, величина которой характеризуется парным потенциалом взаимодействия Ф(г):
n
фn ({г,}) = xф (г - г;|).
(7)
><j
при выполнении условия AN < N, но без перехода к физически бессмысленному пределу AN ^ 0. При этом следует обеспечить условия перехода к термодинамическому пределу N ^ да, V^ да так, чтобы n = N/V = const. Здесь n — плотность числа частиц в рассматриваемой системе.
Если для величины AN в соотношении (2) принять его минимально возможное значение AN = 1, то определение (1) будет иметь вид
|i = F(T,V,N) - F(T,V,N -1). (3)
Для вычисления химического потенциала на основе (3) Кирквуд [4, 5] (см. также [6]) предложил оригинальный способ в рамках квазиклассического приближения для свободной энергии
F (T, V, N) = -kBT ln Z(T, V, N). (4)
Метод Кирквуда [4—6] заключается в рассмотрении квазиклассической статистической суммы (5), (6) для системы из N частиц, в которой одна частица, например первая (с индексом 1), выделяется в том отношении, что ее взаимодействие с остальными частицами отличается в а раз от взаимодействия других частиц между собой. Тогда для полной потенциальной энергии системы имеем
n n
Фм({г},а) = а£Ф(( -г;|) + X Ф(г -г;|)• (8)
]=2 2<<]
При а = 1 величина Ф^г,}, а) совпадает с полной потенциальной энергией ФлК({г;}) (7) для системы из N частиц, а при а = 0 — с полной потенциальной энергией ФN -1({г,}) для системы из N — 1) частиц. В результате из соотношений (3)—(8) следует [4—6], что химический потенциал для квазиклассической однородной системы равен
ТОЧНОЕ СООТНОШЕНИЕ ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
635
ц(Т, п) = ц И(Т, п) + п ра р V Ф(г)я(г, а), (9)
о
где п) = ^ЭТп(пЛ3) — химический потенциал квазиклассического идеального газа, g(r, а) — радиальная функция распределения (РФР) для системы взаимодействующих частиц с полной потенциальной энергией Ф^({г;}, а) (8) при температуре t и плотности числа частиц п. При этом радиус-вектор г в (9) соответствует расстоянию от выделенной частицы (с индексом 1). Именно по этой причине изящное соотношение (9) для химического потенциала фактически так и не получило широкого распространения, несмотря на бурное развитие как теории интегральных уравнений, так и методов численных экспериментов (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики) в квазиклассических системах для вычисления РФР [7, 8].
С другой стороны, соотношение (9) для химического потенциала не соотносится с другими известными результатами, которые устанавливают связь между РФР и термодинамическими величинами для квазиклассической системы. В частности, на основе (4)—(7) могут быть получены следующие выражения для внутренней энергии е^, п) и энтропии s(t, п), приходящихся на одну частицу, а также давления p(t, п) в квазиклассической системе (см., например, [9]):
г(Т, п) = 3 къГ +1 п \(13гФШг), (10)
2 2
s(T, п) = эИ(Т, п) + 2Т р3гФ(г) I£(Г) - (г)1 (11)
|(T, n) = f (T, n) +
P(T, n)
(14)
Р(Т, п) = пквТ -1 п2 \(1 Зг(г • V ГФ(г))^(г). (12) 6
Здесь sld(T, п) = —kB{ln(nЛ3) — 5/2} — энтропия квазиклассического идеального газа, приходящаяся на одну частицу; gx(r) — РФР для системы взаимодействующих частиц с потенциальной энергией ХФ^{г,}); g(r) = £х(г)| Х=1 - РФР для рассматриваемой системы с потенциальной энергией Ф^г,}) (7); X — формальная безразмерная константа взаимодействия, изменяющаяся в пределах от 0 до 1.
Чтобы получить аналогичное выражение для химического потенциала ц, используем термодинамический подход. Учтем, что свободная энергия рассматриваемой системы F = F(T, V, N является экстенсивной величиной, поэтому в термодинамическом пределе ее можно представить в виде
¥ = К/ (Т, п), (13)
где интенсивная величина f = F/N — свободная энергия, приходящаяся на одну частицу. Подставляя (13) в (1) и переходя к дифференцированию по плотности п, находим
Здесь учтено, что давление Р = -(д¥/дУ)Т К. Согласно определению свободной энергии [1, 9] /(Т,п) = б(Т,п) - к^(Т,п). (15)
Следовательно, из (14), (15) получаем
Р(Т, п)
ц(Т, n) = s(T, n) - kBTs(T, n) +:
n
Подставляя (10)—(12) в (16), находим |i(T, n) = |id(T, n) - 6n jdV(r • V^(r))g(r)
+
+
1 njd 3гФ(г)|d X g ,(r).
(16)
(17)
Соотношение (17) для химического потенциала отвечает термодинамическому пределу и позволяет использовать, в отличие от формулы Кирквуда (9), как методы интегральных уравнений, так и методы численных экспериментов, применяемых для вычисления РФР в квазиклассической системе [7, 8]. Представленные результаты могут быть использованы при исследовании равновесных свойств и фазовых переходов для реальных веществ в области термодинамических параметров, отвечающих квазиклассическому описанию [10, 11].
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 12-08-00822-a и № 14-08-00696-а) и Президиума РАН в рамках программы фундаментальных исследований № 1.13П "Теплофизика высоких плотностей энергии".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Ч. 1. М.: Наука, 1976. 584 с.
2. Job G., Herrmann F. Chemical Potential — a Quantity in Search of Recognition // Eur. J. Phys. 2006. V. 27. P. 353.
3. Moore S.G., Wheeler D.R. Chemical Potential Perturbation: a Method to Predict Chemical Potentials in Periodic Molecular Simulations // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. P. 114514.
4. Kirkwood J.G. Statistical Mechanics of Fluid Mixtures // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 300.
5. Kirkwood J.G., Boogs E.M. The Radial Distribution Function in Liquids // J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 394.
6. Фишер И.З. Современное состояние теории жидкостей // УФН. 1962. Т. 76. № 3. С. 499.
7. Саркисов Т.Н. Приближенные уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // УФН. 1999. Т 169. № 6. С. 625.
8. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation: from Algorithms to Applications. San Diego: Acad. Press, 2002. 638 p.
9. Balescu R. Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics. N.Y.: Wiley, 1975. 742 p.
10. Сон Э.Е. Современные исследования теплофизических свойств веществ на основе последних публикаций в ТВТ // ТВТ. 2013. Т. 51. № 3. С. 392.
11. Локтионов И.К. Исследование равновесных теплофизи-ческих свойств простых жидкостей на основе четырех-параметрического осциллирующего потенциала взаимодействия // ТВТ 2014. Т. 52. № 3. С. 402.
0
ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР том 53
№ 4 2015
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.