ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 7, с. 1227-1230
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 54-143:532.23
ТОЛЩИНА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ РАСПЛАВАХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2013 г. Л. М. Бабушкина, С. И. Докашенко, Д. С. Пешкин, В. П. Степанов
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург Е-таП:у.$(ерапоуШШе.игап.ги Поступила в редакцию 19.04.2012 г.
Методом измерения электросопротивления расслаивающихся расплавов на разных глубинах определена эффективная толщина слоя между равновесными фазами. Показано, что диффузность межфазной границы увеличивается с ростом температуры и уменьшением суммы радиусов смешиваемых ионов.
Ключевые слова: расплавы, галогениды щелочных металлов, межфазная граница, равновесная фаза.
БО1: 10.7868/80044453713070078
С теоретической точки зрения, довольно интересным является вопрос, насколько плавно меняются свойства системы в переходном слое между двумя фазами, находящимися в условиях термодинамического равновесия. Гуггенгейм [1] полагал, что между гомогенными фазами находится промежуточный слой, свойства которого меняются в направлении, нормальном к плоскости разделяющей границы. По мнению Гуггенгейма, этот слой заключен между двумя параллельными плоскостями, в окрестностях которых свойства системы не отличаются от свойств соответствующих объемных фаз. Для жидкостей с ван-дер-ва-альсовским типом межчастичного взаимодействия толщина его не превышает 10-6 см из-за малости радиуса действия межмолекулярных сил. Гуггенгейм не стал углубляться в детальное описание профиля изменения свойства при пересечении границы раздела фаз, ограничившись лишь приведенным выше определением толщины слоя.
Более предметно о параметрах межфазного слоя можно судить, базируясь на подходе, предложенном Кэном и Хиллайэрдом [2]. Чтобы определить свойства слоя между двумя сосуществующими фазами, они использовали выражение для свободной энергии системы с неоднородным распределением концентрации или плотности. Исследования показали, что толщина слоя увеличивается с ростом температуры (Т) и стремится к бесконечности при критической температуре (Тс). Интересно также, что вблизи критической температуры межфазная энергия пропорциональна (Тс — 7)3/2. Последнее оказывается верным не только для молекулярных жидкостей,
обсуждаемых в [2], но и для расплавленных гало-генидов щелочных металлов [3].
Методами статистической механики Куни и Русанову [4] удалось получить строгие соотношения, описывающие изменение плотности жидкости и тангенциальной составляющей тензора давления от расстояния до граничной поверхности, из которых можно рассчитать эффективную толщину межфазного слоя. Оказалось, что для молекулярных жидкостей толщина слоя различна для разных свойств и меняется от единиц до нескольких десятков молекулярных слоев.
Ткачев и Фишман [5] в рамках модели заряженных твердых сфер рассмотрели поведение границы раздела применительно к расплавленным солям, характеризующимся преимущественно ку-лоновским межчастичным взаимодействием. Теория предсказывает увеличение диффузности межфазного слоя при приближении температуры к критической точке, причем толщина слоя оказалась зависимой от размеров ионов, входящих в состав расплава.
Удобным объектом для экспериментального изучения межфазного слоя являются расслаивающиеся взаимные смеси галогенидов щелочных металлов [6]. В этом случае появляется возможность зондировать двухфазную систему на разных удалениях от границы раздела при разных температурах вплоть до критической точки смешивания и при разном соотношении размеров смешиваемых ионов. В предыдущей нашей работе [7] при измерении скорости звука в двухфазных смесях фторида лития с бромидом калия было показано, что между равновесными фазами есть промежуточный слой толщиной в несколько миллимет-
1227
10*
1228
БАБУШКИНА и др.
Рис. 1. Ячейка для измерения электросопротивления расслаивающихся расплавов на разных глубинах погружения: 1 — платиновый тигель, 2 — измерительный блок из синтетического рубина, 3 — платиновые электроды, 4 — чехол для термопары, 5 — исследуемый расплав.
ров. Для получения более полной информации о параметрах межфазного слоя в зависимости от температуры и природы солевого расплава нами проведены специальные измерения электросопротивления смесей 0.7 LiF — 0.3 КВг, 0.8 LiF — 0.2 ЯЪВг, 0,7 LiF - 0.3 С8Вг, 0.8 LiF - 0.2 ЯЪ1, 0.7 LiF — 0.3 сб1, 0.7 LiF — 0.3 С8С1, составы которых близки к вершине купола несмешиваемости, а компоненты существенно различаются размерами своих ионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для решения поставленной задачи сконструирована установка [8], позволяющая измерять электросопротивление на любой глубине расплавленной двухфазной системы. Все ее части, контактирующие с расплавом, изготовлены из коррозионностойких материалов. Измерительный узел (рис. 1) представлял собой цилиндр из синтетического рубина с двумя продольными каналами, в которые вставлялись электроды из платиновой проволоки диаметром 1 мм. Нижние концы электродов расположены в плоскости, параллельной поверхности расплава. Это обеспечивает зондирование каждой из фаз в отдельности при относительно небольшом объеме расплава, а значит, и высоте столба исследуемой жидкости. Последнее обстоятельство гарантирует минимизацию градиента температуры по вертикали в зоне измерений. Платиновый тигель с исследуемым расплавом помещали в кварцевую про-
бирку, газовое пространство которой изолировано от внешней атмосферы с помощью пробки. Измерительный узел жестко крепился к подвижной каретке катетометра. Использование специального вертикального шлифа давало возможность перемещать измерительный узел без нарушения герметичности ячейки. Нижний спай платиновой термопары располагался в изучаемом расплаве и был защищен от него платиновым чехлом.
Пробирку помещали в нагревательную печь. Между пробиркой и нагревателем печи находился массивный стакан из нержавеющей стали для обеспечения равномерного распределения температуры. Ячейку вакуумировали и заполняли чистым аргоном. Печь разогревали до температуры, близкой к температуре плавления системы (1100 К), выдерживали в течение 1 ч для установления равновесия. Рабочую температуру в измерительной ячейке поддерживали с точностью ±0.5 К при помощи печи сопротивления, управляемой автоматически. Градиент температуры в рабочей зоне по высоте не превышал 1 К.
При фиксированных температуре и глубине погружения измерительных электродов в расплав измеряли комплексный импеданс электродной системы с использованием станции Zahner electric IM6E и потенциостата-гальваностата Parstat 2273 в интервале частот от 1 Гц до 1 МГц. Обработкой импеданса системы по стандартной методике находили сопротивление электролита. Абсолютная ошибка определения составила 0.5%. Воспроизводимость результатов была лучше 0.1%.
Все галогениды щелочных металлов чистотой не ниже 99.5% сушили и прокаливали под уменьшенным давлением, переплавляли под атмосферой аргона, а затем подвергали многократной зонной плавке в токе аргона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Измерения проводили при шаговом погружении электродов в расплавы. На рис. 2 в качестве примера приведены зависимости значений электросопротивления электролита (К) от глубины погружения (Ь) при разных температурах для расплавов LiF—КВг. Как видно, для каждой из фаз при постоянной температуре на некотором расстоянии от границы раздела сопротивление остается постоянным независимо от положения электродов в пространстве. В переходной зоне вблизи границы раздела значения сопротивления меняются плавно при переходе от одной фазы к другой. Повышение температуры приводит к тому, что ширина переходной зоны увеличивается. Для системы, содержащей бромид калия, при 1239 К наблюдается переход от двухфазной системы к
4
1
ТОЛЩИНА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ
1229
однофазной, при этом электросопротивление на любой глубине погружения электродов в расплав остается постоянным при устоявшейся температуре.
Графики рис. 3 показывают, как меняется протяженность переходного слоя АХ в зависимости от температуры. Следует подчеркнуть, что, скорее всего, влияние границы раздела распространяется на бесконечно большое число слоев. Поэтому речь может идти об эффективной толщине слоя, в котором в пределах ошибок измерения еще можно уловить разницу величин электросопротивления фазы и прилегающей к ней части межфазного слоя. С ростом температуры толщина слоя увеличивается, что находится в согласии с теоретическими выводами [2, 5]. Для всех изученных расплавов температурная зависимость АХ вдали от критической точки смешивания практически линейна. Обращает на себя внимание меняющийся температурный наклон толщины слоя для расплавов разного состава. Он наименьший у смеси LiF—CsI, сумма радиусов катиона и аниона тяжелого галогенида которой составляет 0.387 нм, и наибольший у расплава LiF—KBr, где эта сумма существенно меньше (0.333 нм) [9].
Соотнесем исследованный нами интервал температур с критическими температурами смесей. Они были оценены Ткачевым [10] в рамках модели заряженных твердых сфер в приближении Дебая—Хюккеля с учетом исключенного объема. Анализ показал, что расслоение возникает из-за разной экранирующей способности ионов: чем меньше размер иона, тем лучше его экранирующая способность. При этом катионы и анионы с наименьшими размерами стремятся к сегрегации, в результате чего система разделяется на две фазы с разными концентрациями компонентов. Оказывается, что различие размеров ионов является главным фактором, определяющим фазовый переход жидкость—жидкость [10], причем увеличение разности в размерах ионов сопровождается ростом критической температуры смешивания в соответствии с соотношением Тс « (?кх — Здесь ?кх — сумма радиусов больших ионов смесей, а — сумма радиусов маленьких ионов. В свете этих результатов становится понятным установленное нами закономерное увеличение температурного наклона толщины межфазного слоя по мере уменьшения размеров ионов смеси. Получается, что температурный наклон толщины слоя тем больше, чем ближе температ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.