ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 512-518
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^^^
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 54.057,544.032.7,538.935
ТОНКИЕ СЛОИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСА ПОЛИАНИЛИНА И ГРАФЕНА
© 2014 г. О. Д. Омельченко, О. Л. Грибкова, А. Р. Тамеев, С. В. Новиков, А. В. Ванников
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31,
e-mail: olgaomelchenk@yandex.ru Поступила в редакцию 31.03.2014 г.
Предложены два метода приготовления нанокомпозита на основе комплекса полианилина с полимерной кислотой и графена. Электрическая проводимость тонких слоев нанокомпозитов выше, чем в полимерном комплексе полианилина, и, как впервые показано, сильно зависит от степени окисления графена. Предложено объяснение эффекта с учетом электронных взаимодействий между плоскостями графена и остовом полианилина, а также возможности образования водородных связей между функциональными группами полуокисленного графена и поликислоты. Результаты анализа топографии поверхности тонких слоев полианилина и нанокомпозитов хорошо согласуются с особенностями структуры каждого слоя, которые обусловлены указанными взаимодействиями между графеном и полимерным комплексом.
Б01: 10.7868/80044185614050131
ВВЕДЕНИЕ
Разработка нанокомпозитов, сочетающих в себе преимущества составных компонентов, является одним из наиболее перспективных подходов в создании новых функциональных материалов. Тонкие слои полимерных полупроводников, в частности полианилина (ПАНИ), привлекают особое внимание исследователей из-за возможностей их использования в различных оптических и электрических устройствах, проводящих покрытиях и т.п. [1]. Тем не менее, до настоящего времени остаются нерешенными некоторые проблемы, стоящие на пути применения таких материалов. Успешное продвижение в области разработки нанокомпозитов на основе полимерных полупроводников и наноразмерных материалов позволило бы разрешить препятствия, стоящие на пути практического использования таких электропроводящих полимеров.
Для применения ПАНИ в подобных устройствах наиболее подходящим методом его синтеза является химическая окислительная полимеризация анилина в присутствии полимерных кислот. Это связано с рядом преимуществ метода по сравнению с "классическим" синтезом ПАНИ в присутствии неорганических кислот ("классический" метод синтеза ПАНИ, см., например, в [2]). Помимо таких преимуществ, как высокая скорость процесса при низких по сравнению с "классическим" синтезом концентрациях реагентов и получение ПАНИ более упорядоченной структуры, большое значение имеет образование стабильных
водных дисперсий комплексов ПАНИ-поликислота, что, несомненно, является важным преимуществом для получения пленок ПАНИ [3]. Несмотря на привлекательность такого метода синтеза, проводимость комплексов ПАНИ-поликислота уступает проводимости ПАНИ полученного другими методами [3, 4]. Для улучшения практических свойств ПАНИ, в том числе и проводимости, были сделаны попытки создания композитов на его основе [5].
Среди наноразмерных материалов для создания нанокомпозитов с ПАНИ, графен представляется наиболее интересным материалом ввиду возможного взаимодействия его с полимером [6—8]. Помимо таких уникальных свойств графена, как относительно большая упорядоченная поверхность, высокая подвижность носителей заряда, высокая стабильность, он является относительно недорогим материалом, т.к. не требует значительных затрат для приготовления.
Ограниченное число работ посвящено получению нанокомпозитов графена и ПАНИ, синтезированного в присутствии полиэлектролитов, и вопрос успешного создания таких наноматериа-лов остается в настоящее время практически нерешенным. Достаточно трудоемкий способ введения графена в ПАНИ, синтезируемый в присутствии полимерной сульфокислоты, приведен в работах [6, 7].
В настоящей работе были созданы новые на-нокомпозиты на основе графена с разной степенью окисления и полимерного комплекса полиа-
нилина, приготовлены тонкие слои и определена их электропроводность.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для полимеризации анилина использовали поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоно-вую кислоту) (ПАМПСК, Им, ~ 2 х 106, 81§ша-А1ё-ПеИ). Метод синтеза ПАНИ подробно описан нами в работе [3]. Концентрация анилина в исходной реакционной среде составляла 0.003 М, отношения анилина к окислителю (персульфат аммония) = 1 : 1 моль/моль, анилина к сульфокис-лотным группам поликислоты — 1 : 2 моль/г-экв. сульфокислотных групп. Комплексы ПАНИ по окончании полимеризации очищали от остатков мономера, окислителя и других низкомолекулярных продуктов путем диализа, используя целлюлозную мембрану ^еПиТгаш), что давало номинальное отсечение по молекулярной массе в пределах 8000-10000.
Для формирования нанокомпозитов использовали неокисленный графен Г1 (^шах ~ 270 нм; дисперсия в этаноле) и полуокисленный графен (оксид графена) Г2 (^шах ~ 264 нм; дисперсия в воде). Спектры поглощения в ближней УФ-области спектра дисперсий графена регистрировали на спектрофотометре "8Ышаё2и иУ-3101РС". Графен Г1 и оксид графена Г2 были получены меха-нохимическим способом согласно методам, описанным в работах [9] и [10] соответственно. Средний размер частиц составлял около 100 нм. Как известно [9, 11], изменение степени окисления оказывает влияние на гидрофильно-/гидрофоб-ные свойства графена: в то время как оксид гра-фена Г2 образует стабильные дисперсии в воде, неокисленный графен Г1 обладает гидрофобными свойствами, поэтому последний используется в виде дисперсии в этаноле.
Для получения дисперсии нанокомпозицион-ного материала на основе ПАНИ и графена использовали два метода. Первый состоял во введении дисперсии графена в исходную реакционную среду синтеза ПАНИ в количестве 1 мас. % в расчете на образующийся комплекс ПАНИ-поликислота. По второму методу нанокомпозиты получали смешением дисперсий графена и синтезированного очищенного комплекса ПАНИ в ультразвуковой ванне УЗВ-1.3. Содержание графена в данном случае составляло 1 мас. %. Для приготовления тонкого слоя дисперсию нано-композита наносили на стеклянную подложку и высушивали при комнатной температуре.
Для измерения рН исходных реакционных растворов синтеза ПАНИ использовали рН-метр 0Р-208/1 (Rade1kis), точность измерения составляла ±0.05.
Рис. 1. Схема четырехзондового метода измерения проводимости. 1 — Пленка нанокомпозита, 2 — подложка, 3 — зонды (электроды).
Рис. 2. Кинетика изменения оптического поглощения на длине волны 750 нм (поглощение локализованных поляронов) в процессе синтеза ПАНИ.
Регистрацию электронных спектров поглощения реакционного раствора во время полимеризации анилина в видимой области спектра проводили с помощью скоростного сканирующего од-нолучевого спектрофотометра "АуаПе 2048".
Толщину пленок ? определяли с помощью атомно-силового микроскопа Bermad-2000. Она находилась в пределах 50—60 нм. Электропроводность слоя нанокомпозита определяли с помощью четырехзондового метода, схематически показанного на рис. 1. Точечные зонды (радиус основания ~50 мкм) были расположены вдоль одной прямой на равном расстоянии « = 0.9 мм друг от друга. Через крайние электроды задавали ток I в слое нанокомпозита, а между двумя внутренними зондами регистрировали разность потенциалов А и. Источником тока и измерителем разности потенциалов служили соответственно КекЫеу 2601 и КекЫеу 236, синхронизированные с помощью компьютерной программы. Отношение А и/1 определяли на омическом участке вольт-амперной характеристики. Для каждого нанокомпозита измерения выполняли на нескольких образцах и на нескольких участках пленки. Значение удельной электропроводности а (См/см) рассчитывали согласно выражению:
Таблица 1. рН исходных растворов синтеза ПАНИ
рН раствора поликислоты и анилина рН раствора поликислоты, анилина и графена Г1 рН раствора поликислоты, анилина и графена Г2
3.3 3.3 3.7
Таблица 2. Удельная электропроводность полимера и нанокомпозитов, приготовленных двумя методами
Состав слоя Удельная электропроводность, См/м
ПАНИ 1
ПАНИ/Г1 1 метод 2 метод 10 3
ПАНИ/Г2 1 метод 2 метод 50 20
ПАМПСК/Г1, ПАМПСК/Г2 -
1
2nsFn AU
где F11 — поправочный коэффициент, определяемый отношением t/s согласно расчетам из работы [12]. Погрешность измерений проводимости не превышала 5%.
Топографию поверхности слоев нанокомпозитов регистрировали с помощью сканирующего зондового микроскопа "Enviroscope" (Bruker).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При введении дисперсии графена в реакционную среду полимеризации анилина наблюдалось замедление роста поглощения ПАНИ на характеристических длинах волн (750 нм — поглощение локализованных поляронов) (рис. 2) как для полуокисленного, так и неокисленного образцов графена.
Вероятной причиной снижения скорости синтеза ПАНИ может являться п—п взаимодействие базисной плоскости графена с остовом растущих цепей ПАНИ, что затрудняет их рост. Кроме того, как показывают результаты измерения рН растворов поликислоты с анилином до и после введения графена (табл. 1), в случае полуокисленного графе-на наблюдается явная конкуренция графена Г2 и анилина за взаимодействие с поликислотой.
Как видно из табл. 1, значение рН раствора поликислоты с анилином после введения дисперсии графена Г2 по сравнению с реакционной средой, не содержащей графена, увеличивается, таким образом показывая, что графен вытесняет анилин из поликислоты. Это, вероятно, объясняет и последующее снижение выхода ПАНИ при его получении в присутствии графена Г2 (рис. 2).
В табл. 2 приведены значения удельной электропроводности для нанокомпозитов ПАНИ и графена, приготовленных двумя методами, в сравнении с собственно комплексом ПАНИ. Из табл. 2 видно, что проводимость нанокомпозита ПАНИ и графена любой формы выше, чем проводимость ПАНИ, причем в случае введения в состав нанокомпозита оксида графена Г2 его проводимость увеличивается в 50 и 20 раз для наноком-позитов, полученных по первому и второму методу соответственно. Слои нанокомпозитов на основе графена в той же концентрации (1 мас. %) и поликислоты ПАМПС
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.