ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 49-52
ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.183
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИСТИРОЛА С НАНОПОРИСТЫМИ КРЕМНЕЗЕМАМИ © 2014 г. А. Ю. Эльтеков, Н. А. Эльтекова, Ю. А. Эльтеков
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Российская Федерация, 119071 Москва, Ленинский проспект, д.31, корп. 4 e-mail: ninel-elt@yandex.ru Поступила в редакцию 25.06.2013 г.
Методом тонкослойной хроматографии изучено поведение макромолекул полистирола в нанопорах кремнеземов — силикагеля, силохрома и пористого стекла МПС. В качестве растворителей - элюентов в работе использовали тетрагидрофуран (ТГФ) и смесь бензола с циклогексаном. Из величин Rf рассчитаны к' — относительный коэффициент удерживания (коэффициент емкости) и Kp — коэффициент распределения макромолекул полистирола между двумя фазами. Элюирование ТГФ характеризуется отрицательной адсорбцией полистиролов вследствие преимущественной адсорбции молекул растворителя и различной доступности объема пор сорбентов для макромолекулярных клубков полистиролов. Вычисленные значения Rf > 1, к' < 0 и Kp < 1 отражают режим отрицательной — ситовой хроматографии и процесс образования монослоя адсорсорбированных молекул ТГФ на поверхности сорбента. Рассмотрены соотношения между параметрами удерживания в тонкослойной и колоночной хроматографии. Обсуждено влияние размеров пор сорбентов и молекулярных масс полистиролов на параметры тонкослойной хроматографии.
DOI: 10.7868/S0044185614010033
ВВЕДЕНИЕ
Тонкослойная хроматография (ТСХ) в настоящее время служит простым и удобным инструментом при решении многих аналитических задач [1—11]. Начиная с выполненных еще в 60-е годы работ, ТСХ стала применяться в аналитической химии синтетических полимеров, в частности, при анализе полистиролов, включая определение молекуляр-но-массового распределения (ММР), степени разветвленности и характеристики функциональности концевых групп полистирольной макромо-лекулярной цепи [9, 12—16]. Известно, что использование однокомпонентного растворителя обычно приводит либо к полной задержке полимера, либо к полному вымыванию полимера. Поэтому, для эффективного разделения полидисперсного полимера или смесей полимеров методом ТСХ необходимо эмпирическим путем, или с применением теоретических моделей, подбирать сложный по составу многокомпонентную подвижную фазу (элюент).
В хроматографии разделение компонентов смеси происходит за счет различия в их удерживании. В режиме отрицательной хроматографии компоненты смеси не удерживаются по-разному и макромолекулы компонентов смеси по-разному движутся быстрее молекул элюента [17—19]. При
разделении полимеров в порах адсорбента в режиме отрицательной хроматографии высокомолекулярные фракции перемещаются по пластине с большей скоростью, чем низкомолекулярные фракции и сама подвижная фаза, что приводит к значениям Яу > 1. Поэтому отрицательная ТСХ (ОТСХ) способствует сокращению времени перемещения по пластине хроматографических пятен и, следовательно, к меньшему размыванию этих пятен по сравнению с традиционным элюированием аналогичных фракций в адсорбционном варианте ТСХ.
В настоящей работе приведены и обсуждены результаты разделения смесей узких фракций поли-стиролов в режиме ОТСХ с однокомпонентным элюентом — ТГФ на трех нанопористых кремнеземных сорбентах. Вычисленные параметры удерживания узких фракций полистиролов на пластинках сопоставлены с их удерживанием в режиме колоночной ситовой хроматографии (КСХ).
ТЕОРИЯ
Основным параметром удерживания в ТСХ служит величина Яу, вычисляемая из следующего отношения [1—5]:
Яг = wa|wp, (1)
4
49
Таблица 1. Структурные характеристики кремнеземных адсорбентов: йр — диаметр пор, V — объем пор и Б — удельная поверхность
Адсорбент йр, нм V, см3/г Б, м2/г
Силикагель КСК 16 1.22 320
Пористое стекло МПС-35 35 1.46 110
Силохром С-80 50 1.32 85
где жа — скорость перемещения пятна анализируемого вещества, ж— скорость движения фронта растворителя (подвижной фазы).
Величина Яу связана с основными параметрами удерживания в КСХ следующими выражениями (см. например [4, 5, 20—23]:
Яу = 1/(к' + 1) (2)
и
Кр =
К
-1 -1
\Я/
+1,
(3)
где к' — относительный коэффициент удерживания (коэффициент емкости), Кр — коэффициент распределения, Уа — адсорбционный объем адсорбента в колонке (см3), К0 — объем подвижной фазы ("мертвый" объем) в хроматографической колонке (см3). В КСХ Уа — объем пор адсорбента, доступный для молекул компонентов подвижной фазы, вычисление которого описано в [17, 19].
Для ОТСХ характерны значения Яу >1, т.к. скорость перемещения "пятна" (вещества) в режиме ОТСХ превышает скорость движения фронта элюента (растворителя) вдоль несмочен-ного слоя сорбента.
ЭКСПЕРИМЕНТАНАЯ ЧАСТЬ
Анализ смесей полистиролов методом ТСХ был проведен с использованием комплекта для тонкослойной хроматогафии КТХ-01, изготовленного в СКБ (пос. Черноголовка, Московская обл.).
Сорбентами служили нанопористые кремнеземы: силикагель КСК-1 (ВНИИНП, Нижний Новгород), силохром С-80 (ВНИИ "Люминофор", Ставрополь) и образец пористого стекла МПС-35 (ИХС РАН, С-Петербург). Характеристики сорбентов приведены в табл. 1.
В качестве полимеров были взяты три образца полистирольных стандартов (ПС) (Вотерс, Великобритания) со среднечисленными молекулярными массами для ПС-1 Мж = 5000, для ПС-2 Мж = 19600 и для ПС-3 Мж = 411000 Da и полидисперсностью 1.01—1.09. Растворителями слу-
жили: бензол, тетрагидрофуран и циклогексан. Все растворители были марки "чда" и дополнительной очистке, кроме осушки гранулированным цеолитом NaA без связующего, не подвергались.
Методика проведения эксперимента ТСХ подробно описана в работах [5, 9, 14]. На стеклянные пластины размером 150 х 30 мм с помощью автоматического аппликатора наносили слой кремнеземного сорбента толщиной 0.2 мм. Затем пластинки с сорбентом помещали в сушильный шкаф на 40 мин при температуре 400 К. После сушки пластинки охлаждали в эксикаторе при температуре 295 К. Затем подготовленные пластинки помещали в специальную камеру, содержащую растворитель (элюент). При проведении эксперимента в режиме отрицательной ТСХ пробы 0.5% раствора ПС в элюенте вводили с помощью калиброванного 1 мкл микрошприца на уже наполовину смоченный элюентом слой сорбента на пластинке. Пробы полистирола наносили на расстоянии 3 см от стартового края пластинки. Процесс элюирования заканчивали при достижении фронтом растворителя края пластинки. После элюирования пластинки сушили в сушильном шкафу при 400 К в течение 10 мин, затем путем опрыскивания 3% раствором перманганата калия в концентрированной серной кислоте и сушке при 370 К получали проявленную пластинку с хроматограммами полимера.
Расстояние от линии начала движения полимера и растворителя до края пластинок измеряли с помощью оптического компоратора, среднее значение Яу из трех измерений оценивали с точностью 5—7%.
Для сопоставления данных ТСХ и КСХ были использованы результаты опытов с применением жидкостного хроматографа Цвет-304 (ОКБА, Дзержинск). Для исследования методом КСХ были взяты те же самые образцы ПС и кремнеземных адсорбентов. Результаты проведения хрома-тографических разделений на стальных колонках (350 х 4 мм) получены в работе [24].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из хроматограмм, полученных в режиме ОТСХ при элюировании ТГФ, были рассчитаны параметры удерживания полистирольных стандартов на пластинах с различными кремнеземными адсорбентами, приведенные в табл. 2. Как видно из табл. 2, вычисленные значения Яу больше единицы, а значения к' отрицательны. Наибольшее значение Яу = 1.92, вычислено для удерживания по-листирольного стандарта ПС-3 (М„ = 411000) на сорбенте КСК и указывает практически на полную недоступность нанопор этого сорбента для макромолекулярных клубков полистирола ПС-3. При этом величина коэффициента распределе-
ТОНКОСЛОЙНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ В ИССЛЕДОВАНИИ
51
Таблица 2. Значения М„ — среднечисленных молекулярных масс ПС и хроматографических параметров Яу и к' для изученных систем. Элюент — ТГФ
М„, Da КСК МПС35 С-80
Я/ к' Я/ к' Яг к'
ПС-1 ПС-2 ПС-3 5000 19600 411000 1.26 1.41 1.92 —0.21 —0.43 —0.48 1.08 1.21 1.61 —0.08 —0.18 —0.38 1.03 1.14 1.88 —0.02 —0.11 —0.47
ния макромолекул полистирола между двумя фазами Кр = 0, что также подтверждает отсутствие макромолекул полистирола ПС-3 в нанопорах силикагеля КСК.
Коэффициенты распределения макромолекул ПС между двумя фазами Кр вычисляли по формуле
Кр = [(1 - Яг)У,/ЯгУг] + 1. (4)
В опытах по отрицательной колоночной хроматографии (ОКХ) Кр вычисляли по формуле (5), при этом за величину У0 принимали значение удерживаемого объема толуола:
Кр = [Гя - К)/У,] + 1. (5)
В табл. 3 приведены результаты сопоставления коэффициентов распределения макромолекул узких фракций ПС, рассчитанных из экспериментальных величин удерживания в режимах ОТСХ и ОКХ [15-17].
Из сопоставления коэффициентов распределения полистиролов в хроматографических системах следует, что вычисленные значения практически совпадают между собой при сравнении соответствующих фракций и соответствующих сорбентов. Различия в этих величинах могут быть обусловлены различными факторами, в частности, различиями подготовки и сушки сорбента перед опытами, а также диффузионными эффектами.
Фракционирование ПС в тонких слоях пористых кремнеземных сорбентов с применением в качестве растворителя смеси бензола и циклогексана протекает по адсорбционному механизму с проявлением стерического (ситового) эффекта, отражаю-
Таблица 3. Сопоставление значений К' — коэффициентов распределения макромолекул ПС в изученных системах по данным отрицательной тонкослойной хроматографии (ОТСХ) и отрицательной колоночной хроматографии (ОКХ). Элюент — ТГФ
Мк Кр, ОТСХ Кр, ОКХ
КСК С-80 КСК С-80
ПС1 5000 0.55 0.95 0.58 0.97
ПС2 19600 0.11 0.77 0.10 0.80
ПС3 411000 0 0.05 0 0.06
щего различия в величинах доступной поверхности пор адсорбента дл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.