ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 5, с. 451-461
УДК 544.6.076.2
ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ С ХИМИЧЕСКИ РЕГЕНЕРАТИВНЫМИ РЕДОКС-КАТОДАМИ (ОБЗОР)
© 2014 г. Ю. В. Толмачев*, М. А. Воротынцев1 ** ***, **** *Фторион Инк., Бостон, Массачусетс, США **Институт молекулярной химии университета Бургундии, Дижон, Франция ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия
****Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 28.06.2012 г.
Использование редокс-медиаторов, находящихся в фазе раствора, позволяет осуществить медленную реакцию восстановления кислорода в объеме раствора, а не на поверхности электрокатализатора из дорогостоящего металла. В данной работе обсуждаются детали химических превращений нескольких потенциальных медиаторов (Вг2/2Вг-, У(У)/У(У1) и другие системы), статус этих разработок и перспективы дальнейшего развития топливных элементов с химически регенеративными редокс-катодами.
Ключевые слова: топливные элементы, проточные редокс-баратери, редокс-медиатор
Б01: 10.7868/80424857014020066
ВВЕДЕНИЕ
Независимое масштабирование энергии и мощности является важным преимуществом топливных элементов над батареями с неподвижными электроактивными материалами в транспортных применениях. Другими преимуществами топливных элементов (а также проточных редокс-батарей с реагентами и продуктами, которые не нуждаются в слишком сильном разбавлении для перекачивания) являются более высокая плотность энергии системы и возможность быстрой механической перезарядки. Однако всевозможные проблемы (специфические для каждого типа топливных элементов) препятствуют широкомасштабному использованию топливных элементов, в частности, на рынке автомобилей [1]. В случае топливных элементов с полимерным электролитом (технология с самой высокой удельной мощностью), проблемы, препятствующие их коммерциализации (такие, как большой расход Р1 и деградация катализатора), связаны исключительно с кислородным электродом. После десятилетий и миллиардов долларов, потраченных на развитие прямых воздушных топливных элементов, многим исследователям в этой области стало очевидным, что новые инновационные подходы необходимы для того, чтобы вывести топливные элемен-
1 Адрес автора для переписки: mivo2010@yandex.ru (М.А. Воротынцев).
ты на более крупные рынки, например, рынок транспорта. Данный обзор анализирует один из таких подходов.
Химически регенеративные редокс-топлив-ные элементы (ХРРТЭ) схожи с проточными ре-докс-батареями (ПРБ) тем, что обе системы используют текучие (газообразные, жидкие, растворенные или взвешенные) реагенты. В случае ПРБ реагенты регенерируются (обычно с помощью электролиза) во время простоя (или вне батареи), а в случае ХРРТЭ реагент(ы) регенерируются внутри системы во время ее работы посредством реакции анолита с топливом (обычно Н2) и/или реакции католита с окислителем (обычно 02). Соотношение между прямым топливным элементом, работающим на Н2 и 02 (слева), проточной редокс-батареей с двумя емкостями для окислителя и восстановителя (справа) и гибридным водородным топливным элементом с редокс-като-дом (в центре) показаны на рис. 1. Для последнего среди возможных режимов можно отметить (1) режим прямого топливного элемента, когда топливо и окислитель производятся в другом месте и подаются в элемент, (2) режим редокс-топ-ливного элемента, когда топливо подается извне, а окислитель регенерируется атмосферным кислородом, (3) режим проточной редокс-батареи, когда и топливо, и окислитель регенерируются посредством электролиза.
Топливный элемент Гибридный
с протон-обменной мембраной топливный элемент Редокс-проточная батарея
Рис. 1. Соотношение между топливным элементом с протон-обменной мембраной на Н2 и О2 (слева), редокс-проточ-ной батареей с двумя емкостями для окислителя и восстановителя (справа, электродные реакции и ионные потоки через разделяющую мембрану не указаны), и гибридный галогеновый топливный элемент с парой Fe3+/Fe2+ на редокс-катоде (в центре, регенерация не показана). (Напечатано с разрешения авторов работы [3]).
Хотя "большая свобода в выборе топлива" [2] считается еще одним признанным преимуществом ХРРТЭ, авторы полагают, что химическая регенерация представляет интерес только для катодного процесса (О2-электрод). Водород, наиболее часто рассматриваемый как "топливо будущего", характеризуется достаточно быстрой электродной кинетикой даже при малых количествах Р^ которые не ограничивают широкомасштабное применение топливных элементов. Тем не менее, медиаторы для водорода и других видов топлива включены в этот обзор, если они используются вместе с кислородными медиаторами.
Схематическая диаграмма химически регенеративного редокс-топливного элемента с водным протон-проводящим электролитом, прямым водородным анодом и воздушным анодом с медиатором на основе пары Бг2/ИБг показана на рис. 2. Этот рисунок демонстрирует проблему, присущую всем летучим регенераторам: использование воздуха, а не чистого кислорода, требует вывода из системы неиспользуемого которое сопровождается потерями медиатора.
Как и можно было ожидать, увеличенное количество оборудования (регенератор и соединяю-
щие трубы) в случае химически регенеративного редокс-топливного элемента уменьшает плотность энергии системы по сравнению с прямыми топливными элементами. Однако, поскольку система с химической регенерацией может иметь гораздо большее число активных мест (так как оно определяется концентрацией и площадью контакта регенерирующего раствора с реагентом), чем неизбежно тонкий каталитический слой в прямых топливных элементах (из-за ограничений за счет транспорта веществ и омических потерь), требования к минимально допустимой активности электрокатализатора(ов) менее строги. Таким образом, химическая регенерация открывает возможность для разработки энергоэффективных низкотемпературных топливных элементов без использования дорогостоящих металлов: цель, которая считается недостижимой для прямо-воздушных топливных элементов. Использование водного раствора окислителя в сочетании с гид-ратированной мембраной устраняет необходимость в тщательном регулировании потоков воды, которое усложняет обычные водородно-воз-душные топливные элементы с протон-обменной мембраной [4]. Таким образом, отсутствие затопления электродов (или, в общем случае, трехфаз-
Рис. 2. Схема водород/бром—воздух регенеративного редокс-топливного элемента с полимерной электролитной мембраной. Каждый оттенок на схеме соответствует определенному химическому веществу. Бром (с НВг и Н20) входит в топливный элемент на соответствующих электродах. Ячейка генерирует электрический ток, тогда как Н20 и НВг уходят из катодной части ячейки в регенератор. В левой части регенератора НВг реагирует с входящим О2 воздуха. Бром, образующийся в регенераторе, возвращается обратно в топливный элемент. Вода отделяется от НВг регенеративной пары с помощью мембраны с селективной проницаемостью внутри регенератора и используется для увлажнения Н2 перед тем, как он входит в топливный элемент.
Н2 + Н2О
2Н++2хН20
# -м
2НВг 2^0
НВг, Вг2
Вг2(+НВг)
2гН20
НВг, Вг2
Ловушка
N2
Н20
Н2
02
Топливный элемент
Регенератор
N2
ной границы раздела) и ликвидация внешней системы охлаждения представляют дополнительные преимущества ХРРТЭ над традиционным прямым воздушным топливным элементом [3, 4].
Выбор (катодного, т.е. кислородного) медиатора должен удовлетворять одновременно следующим критериям [5]:
1) И окисленный, и восстановленный компоненты медиаторной пары должны быть в текучем состоянии (газ, жидкость, жидкий раствор или взвесь) для возможности их переноса между топливным элементом и регенератором.
2) Коэффициент диффузии медиатора и его концентрация должны быть достаточно большими, чтобы минимизировать поляризацию за счет массопереноса. По этой причине может показаться, что газофазные медиаторы лучше, чем жидкофазные (при условии того, что обеспечен также перенос протонов и других сопутствующих реагентов между топливным элементом и регенератором), однако см. пункт (7) ниже.
3) Редокс-потенциал катодной медиаторной пары должен быть более отрицательным, чем потенциал окислителя (т.е. <+1.23 В отн. стандартного водородного электрода (СВЭ) для пары 02/Н20), а редокс-потенциал анодной медиатор-ной пары должен быть положительнее потенциала топлива (т.е. >0.00 В отн. СВЭ для пары Н+/Н2), однако различия между редокс-потенциалами реагента и его медиатора должны быть малы (около
100—200 мВ) для того, чтобы эффективность конверсии энергии оставалась высокой.
4) Электродные реакции и гомогенная конверсия медиатора должны происходить с хорошим выходом, без образования побочных продуктов. (Например, в случае галогенидов их окисление должно происходить только до галогенов, без образования электрохимически инертных галоге-новых оксокислот в ходе диспропорционирова-ния или дальнейшего окисления).
5) Токи обмена медиаторной пары должны быть большими (например, порядка 1 мА/см2) для минимизации потерь энергии, связанных с электродной кинетикой.
6) Для поддерживания высокой удельной мощности системы скорость гомогенной реакции регенерации между реагентом и его медиатором должна быть большой. Это требование может быть ослаблено, если регенерация происходит вне системы.
7) Компоненты катодной медиаторной пары не должны переходить в анодное пространство. Это значит, что в случае мембраны типа Нафион предпочтительны медиаторные пары, в которых и восстановленный, и окисленный компоненты являются анионами.
8) Чтобы предотвратить потери медиаторных компонентов с отработанным воздухом, предпочтительно иметь медиаторную пару, которая не включает летучих компонентов.
9) Медиаторная пара и используемый катализатор (если таковой используется) должны быть недорогими.
Требования 1 (низкая вязкость) и 8 (низкое парциальное давление пара) зачастую противоречат друг другу для чистых веществ (например, ряд алканов), однако эта проблема может быть смягчена, если использовать раствор в нелетучем растворителе или ионную жид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.