КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 1, с. 5-20
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.736
ТОПОЛОГО-СИММЕТРИЙНЫЙ ЗАКОН СТРОЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СЛЮД И РОДСТВЕННЫХ ИМ ГЕТЕРОФИЛЛОСИЛИКАТОВ НА ОСНОВЕ РАСШИРЕННОЙ OD-ТЕОРИИ, ПРЕДСКАЗАНИЕ СТРУКТУР © 2015 г. Е. Л. Белоконева1, А. П. Топникова1, С. М. Аксенов1,2
1 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru 2 Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 17.03.2014 г.
Тополого-симметрийный анализ структур семейства титаносиликатных слюд и родственных им ге-терофиллосиликатов в рамках расширенной OD-теории показал их родство с семейством родезита, дельхайелита и других минералов, проанализированных ранее путем выделения во всех структурах общих пакетов. Структурное разнообразие более сложного семейства титаносиликатов, как и исследованного ранее семейства, определяется различной локальной симметрией пакетов. Пакеты состоят из центральных О-слоев связанных ребрами октаэдров и соединенных с ними тремя способами Н-слоев тетраэдрических диортогрупп и Ti(Nb,Fe)-полуоктаэдров (октаэдров) с симметрией
P2/m, P2j/m и P1. Проанализированы различные симметрийные способы сочленения пакетов в структурах. Выведены гипотетические структуры, в том числе с более высокой степенью беспорядка, которые могут быть найдены в природе и при синтезе кристаллов. Рассмотрены причины структурного разнообразия, в том числе существования двух основных разновидностей пакетов (с симметрией P2/m и P2j/m), как следствие различного химизма среды образования минералов.
DOI: 10.7868/S0023476115010051
ВВЕДЕНИЕ
Слоистые силикаты титана, имеющие по определению Н.В. Белова аналогичное слюдам строение [1], относятся к одной из групп минералов с самой интересной структурой. Они имеют многочисленные разновидности, причем их реестр интенсивно пополняется в последние годы все новыми и новыми представителями. Выделяют как собственно титаносиликатные слюды, так и близкие им по строению гетерофиллосиликаты, в которых межслоевое пространство заполнено разнообразными дополнительными анионными группами. Публикации посвящены как конкретным структурам, так и их взаимному сопоставлению. Имеется ряд обзоров по данной тематике, наиболее поздний из которых [2]. Во всех исследованиях проведен кристаллохимический анализ, направленный на установление взаимосвязи структуры, состава минерала и условий его образования. Используются разнообразные подходы, среди которых преобладает подход, называемый модулярным. Как и ранее в кристаллохимиче-ской школе Н.В. Белова, он анализирует сходства и различия структурных фрагментов, названных модулями и выбираемых авторами достаточно произвольно. Выделяются серии структур, определяемые как полисоматические, которые представляют собой гомологические ряды, а также бо-
лее обширные структурные семейства. Поскольку титаносиликатные слюды обладают слоевыми (двумерными) фрагментами, то в ряде работ их относят к структурам, имеющим политипный характер. Для многих минералов установлены по две разновидности, причина существования и взаимосвязь которых не вполне обоснованы.
Одним из важнейших инструментов кристаллографии является симметрия, использование которой не должно ограничиваться выбором пространственных групп для расшифровки того или иного минерала или синтетического соединения. В настоящее время для анализа структур (преимущественно цеолитных) и предсказания новых вариантов применяется математический топологический анализ (т.е. анализ связности и однотипности области в структуре), не использующий кристаллографическую симметрию [3, 4]. В то же время именно симметрия может быть успешно использована для кристаллохимического анализа, а также для предсказания новых разновидностей разнообразных соединений вне зависимости от того, к какому классу они принадлежат. Основы тополого-симметрийного анализа политип-ных структур были заложены Дорнбергер-Шифф и сформулированы в ее основополагающей работе [5], со времени публикации которой прошло 50 лет. С использованием предложенного ею ап-
парата ОЭ-теории выполнено немало исследований, в том числе силикатов. В ОЭ-теории указана возможность существования блоков различной мерности: нульмерных (изолированных), одномерных (стержней) и двумерных (слоев), однако выполненные исследования касались структур со слоевыми блоками. Анализ тополого-симмет-рийных связей блок—стержень—слой—каркас для боратов [6] позволил расширить подход ОЭ-тео-рии, рассмотреть многочисленные структурные группы, точнее определить позицию соединения в структурной классификации, выявить главные особенности строения, а также предсказать возможные структуры. Предлагаемый подход расширенной ОЭ-теории фактически соединяет в себе выделение важных структурных фрагментов, что характерно для школы Н.В. Белова, с симметрий-ным анализом теории ОЭ-структур. Подчеркнем, что сущность данного подхода в отличие от модулярного состоит в анализе симметрии различных по мерности блоков, обусловливающей их выделение, и симметрийных способов их сочленения, зависящих от ряда причин. По сравнению с математическим топологическим подходом анализ ОЭ-теории базируется на представлениях о симметрии кристаллов, т.е. этот подход является кристаллографическим.
В рамках расширенного тополого-симметрий-ного подхода кроме класса боратов проанализирован ряд структурных семейств — браунмилле-ритов [7], курчатовитов [8], ненадкевичита—ла-бунцовита—зорита [9] и других. Недавно был выполнен тополого-симметрийный ОЭ-анализ обширного семейства филлосиликатов, включающих в себя новый синтетический Тт-силикат, родезит, дельхайелит (фивегит, гидродельхайе-лит), маунтинит, шлыковит (криптофиллит) и гюнтерблассит (умбрианит, хиллесхаймит) [10]. Сравнение данного семейства с семейством тита-носиликатных слюд обнаруживает их родство. При этом слюды — более сложные структуры, чем рассмотренные силикаты. В настоящей работе приведены результаты ОЭ-анализа структур семейства титаносиликатов и гетерофиллосиликатов, включающего лампрофиллиты, иннелиты, эпистолит, вуоннемит, казанскит, нечелюстовит, сейдозерит, ринкит, розенбушит; бафертисит, перролтит, сур-хобит, цзиньшацзянит, камараит; шюллерит, мур-манит, ломоносовит, а также их разновидности. Предсказаны новые структуры на основе расширенного тополого-симметрийного анализа ОЭ-теории.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тополого-симметрийный анализ структур семейства
В структурах семейства родезита-дельхайели-та и других минералов [10] имеются одномерные колонки октаэдров, соединенных ребрами. Три независимых 81О4-тетраэдра образуют волласто-нитовые цепочки, диортогруппы которых прикрепляются к ребру октаэдра колонки через один октаэдр; четвертый тетраэдр замыкает четверное кольцо и объединяет цепочки в тетраэдрические анионные 81—О-слои, обрамляющие сверху и снизу колонки октаэдров. В структурах нового семейства, например в лампрофиллите, силикатный радикал представлен только 81-диортогруп-пами, также прикрепленными к ребру меньших, соразмерных группе [812О7], Т1О6-октаэдров колонки через один более крупный МаО6-октаэдр, как и в предыдущем семействе. Колонки уже не изолированы, а входят в двумерный плотнейший слой октаэдров, обозначаемый в большинстве работ буквой О. В смешанном анионном слое, для которого принято обозначение Н, помимо диор-тогрупп имеются Т1О5-полуоктаэдры или Т1О6-, №О6-октаэдры. Они топологически замещают два объединенных 81О4-тетраэдра в структурах семейства родезита—дельхайелита (рис. 1).
В этом семействе при традиционном описании минералов уделялось внимание кремнекислород-ным слоям, заполнению октаэдров различными катионами, а также заселению полостей структур щелочными ионами и молекулами воды. В ходе тополого-симметрийного ОЭ-анализа [10] выделены пакеты, составленные из центральной колонки октаэдров и обрамляющих ее сверху и снизу двух анионных слоев. Обнаруженное различие в симметрии данных пакетов позволяет разделить все исследованные минералы на две группы. Те же симметрийные закономерности выполняются и для минералов семейства титаносиликатов. Особый случай представляет собой минерал маунтинит, в котором колонки октаэдров изогнуты и вытянуты в направлении, перпендикулярном направлению колонок в остальных минералах семейства родезита—дельхайелита. В сопоставлении с рассматриваемым семейством титаносиликатов эта структурная особенность находит свое прямое объяснение.
Рассмотрим последовательно структуры минералов нового семейства (таблица) в отношении собственной (локальной) симметрии НОН-пакетов, состоящих из центрального плотно упакованного слоя октаэдров и обрамляющих его снизу и сверху смешанных слоев диортогрупп и Т1-по-луоктаэдров (октаэдров), а также способов их совмещения в структурах в пары.
(в)
I I I
(г)
-Х.-РО Р2/т
I I I
-Х.-РО Р2/т
I I I
I I I
Рис. 1. Проекции пакетов структур родезита (а, в) и лампрофиллита (б, г) в одинаковых ракурсах: фронтальные (а, б), боковые (в, г). Черными прямоугольниками выделены позиции двух тетраэдров, заменяемых на октаэдр (полуоктаэдр) (а); квадратные грани полуоктаэдров показаны темным цветом (б); черным ромбом выделены позиции двух тетраэдров, заменяемых на октаэдр (полуоктаэдр) (в); полуоктаэдры показаны темным цветом (г). Обозначены локальные элементы симметрии. Здесь и далее изображены октаэдры и тетраэдры О- и Н-слоев, полуоктаэдры (октаэдры) Н-слоя выделены темным цветом.
I. Подсемейство минералов с локальной симметрией пакетов Р2/т
1. Лампрофиллит [11] (баритолампрофиллит [12, 13], набалампро-филлит [14] и другие минералы группы лампрофиллита [15—20]) (таблица). На рис. 1в показан трехслойный пакет, выделенный в структурах семейства родезита. Отдельно взятый пакет или слой Ьп (двумерно-бесконечная структурная единица с зеркальной плоскостью т, перпендикулярной стержню) обладает локальной операцией симметрии ^-РО Р(1)2/т1, характерной для пакета, но не для структуры в целом. В круглых скобках на первой позиции символа обозначено направление чередования слоев, соответствующее оси а структуры. На рисунке показаны поворотные оси, зеркальные плоскости и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.