ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 11, с. 1207-1211
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138
ТРАКТОВКА ЭФФЕКТА ЕСИНА-МАРКОВА В РАМКАХ ИЗОТЕРМЫ ФРУМКИНА ПРИ ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ ОТ ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОДА © 2014 г. Б. Б. Дамаскин1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 19.09.2013 г.
Развит феноменологический подход к описанию эффекта Есина—Маркова на основе изотермы Фрумкина, в которой энергия адсорбции ионов является линейной функцией заряда электрода. Показано, что в этом случае коэффициент дискретности X, найденный из предельного наклона зависимости потенциала нулевого заряда от логарифма концентрации поверхностно-активного аниона, согласуется с величиной X, полученной из зависимости поверхностного избытка катионов от заряда электрода q при больших положительных значениях д. Полученные соотношения для связи коэффициента дискретности с адсорбционными параметрами изотермы Фрумкина использованы для трактовки эффектов дискретности при адсорбции ионов С1-, Вг- и I- на границах раздела жидких электродов из Ga, а также сплавов In—Ga и T1—Ga с растворами солей в М-метилформамиде.
Ключевые слова: эффект Есина-Маркова, изотерма Фрумкина, специфическая адсорбция анионов С1-, Вг- и I-, границы раздела: Ga/N-метилформамид, (In—Ga)/N-метилформамид, (T1—Ga)/N-метилформамид
Б01: 10.7868/80424857014110048
ВВЕДЕНИЕ
В 1935 г. в обзорной статье [1] Фрумкин указал на то, что в предложенной Штерном [2] теории двойного электрического слоя (ДЭС) не учитывался дискретный характер специфически адсорбированных ионов. В результате этого предельный наклон зависимости потенциала нулевого заряда (ПНЗ) от логарифма концентрации таких ионов не должен был превышать значение
(дЕ/д 1п С;)?=0 = ЯТ№, (1)
вытекающее из теории Штерна. Здесь Е — потенциал электрода, д - его заряд, с и Zi - концентрация и зарядовое число специфически адсорбирующихся ионов, Я, Ти Шимеют свое обычное значение.
Четыре года спустя этот вывод Фрумкина нашел свое экспериментальное подтверждение в работе Есина и Маркова [3] на основе измерений электрокапиллярных кривых ртутного электрода в водных растворах Ю. Впоследствии аномально высокий сдвиг ПНЗ с ростом концентрации специфически адсорбирующихся ионов получил название эффекта Есина-Маркова, а в уравнение (1)
1 Адрес автора для переписки: head@e1ch.chem.msu.ru (Б.Б. Дамаскин).
при любом q = const стали вводить коэффициент дискретности X < 1:
(дЕ/д ln с, )г = RT/z i FX. (2)
Как было показано Грэмом [4], вторым экспериментально фиксируемым проявлением эффекта дискретности служит то, что при больших положительных зарядах электрода заряд специфически адсорбированных анионов q1 по абсолютной величине превышает заряд электрода |q1| > q, а это превышение растет с ростом q. Таким образом, в первом приближении при использовании вириальной изотермы адсорбции для специфически адсорбирующихся анионов [5]
~d(FT+)"
_ dq
где Г+ — поверхностный избыток катионов, локализованный в диффузной части ДЭС, а с — концентрация 1,1-валентного электролита.
По своему физическому смыслу коэффициент дискретности X означает уменьшение отталкива-тельного взаимодействия между реальными дискретными ионами, расположенными внутри ДЭС, по сравнению с таким гипотетическим взаимодействием в условиях, когда заряд этих ионов равно-
= —- 0.5, 2Х
(3)
мерно размазан по внутренней плоскости Гельм-гольца.
В рамках феноменологической модели Грэма— Парсонса [6] коэффициент дискретности заключен в пределах
Х2 Xi
1 < х < 1,
(4)
X2
где х1 и х2 — средние расстояния от поверхности электрода, соответственно, до внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца. Строгий расчет величины X на основе того или иного распределения ионов в пределах ДЭС представляет собой сложную физико-математическую задачу, решения которой рассматривались в работах [7—9]. Но в рамках феноменологических моделей величину X связывают с параметрами той или иной адсорбционной изотермы, которые можно определить из экспериментальных данных. Так, в модели Грэма—Парсонса [6] второй вириальный коэффициент Вц пропорционален величине X
Bq =
XF
(5)
х = p + 2B^K °lRT, pF
(6)
НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ПРОЯВЛЕНИЯ ЭФФЕКТА ЕСИНА— МАРКОВА В УЛОВИЯХ ПРИМЕНИМОСТИ ИЗОТЕРМЫ ФРУМКИНА
Рассмотрим такие условия, когда специфическая адсорбция однозарядных анионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой подчиняется изотерме Фрумкина, а их энергия адсорбции линейно зависит от заряда электрода. В этих условиях
1п р? + 1п(тс) = 1п 0 - 1п(1 - 0) - 2а0, (7)
где 9 — степень заполнения поверхности специфически адсорбирующимися анионами, т — их мольная доля в смеси с поверхностно неактивными анионами, а — аттракционная постоянная, характеризующая взаимное отталкивание анионов в адсорбционном слое, Рг — константа адсорбционного равновесия при заряде ц, для которой справедливо соотношение
ln pq = ln ро + aq,
(8)
2ЯШп
где К12 — интегральная емкость пространства между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца.
В то же время в модели Алексеева—Попова— Колотыркина [10], дополненной вириальной изотермой адсорбции, второй вириальный коэффициент В^ связан с коэффициентом дискретности X соотношением
где р — коэффициент, отражающий линейный рост энергии адсорбции со скачком потенциала у в плотной части ДЭС, а К02 — интегральная емкость плотного слоя.
Но как было показано в [11], оценки коэффициента дискретности на основе моделей Грэма— Парсонса и Алексеева—Попова—Колотыркина не согласуются друг с другом. Кроме того, в рамках каждой из этих моделей величины X, полученные на основе опытных данных с помощью формул (2) и (3), также отличаются друг от друга. В то же время, насколько нам известно, попыток связать эффект Есина—Маркова с феноменологической моделью, использующей изотерму Фрумкина [12], до сих пор не предпринималось. Поэтому целью данной работы являлось устранение этого упущения, тем более что использование изотермы Фрум-кина в сочетании с условием линейной зависимости энергии адсорбции от заряда электрода позволяет хорошо описывать специфическую адсорбцию ионов С1-, Вг- и I- на границе раздела Н/Н20 [13], т.е. в системах, где ярко проявляется эффект Еси-на-Маркова.
причем р0 — значение р? при ц = 0 и а — константа.
Предположим, что в условиях проявления эффекта Есина—Маркова скачок потенциала в плотном слое существенно больше, чем в диффузном, а потому вкладом диффузного слоя в энергию адсорбции в первом приближении можно пренебречь. При этом
( дЕ ) = (дЕ) (_д©.) ^ (ЗУ) (_де.) (9)
\d1nclq 'де'д \d1njq \дШ?1д1пС^' где у — скачок потенциала в плотном слое.
Из основного уравнения электрокапиллярности в сочетании с уравнением (8) следует (см. [13]):
fdv)
(de I
= -aRTr m =-RT aqn F
(10)
где Гт — предельное значение поверхностной концентрации специфически адсорбированных анионов, соответствующее 9 = 1, а цт = Гт^.
С другой стороны, из уравнения (7) получаем
(д 1п с) =_1
( д0 !ч 0(1 -0)
• - 2a,
(11)
что соответствует максимальному значению (50/д lnc)q при 0 = 0.5
(J*.)maX = 4 - 2a.
\д 1П CI q
(12)
Таким образом, для максимального значения наклона зависимости Е от lnc при q = const на основе уравнений (9)—(12) получаем соотношение
( dE Imax =
\д ln C)q
aqmRT (4 - 2a)F'
(13)
q
ТРАКТОВКА ЭФФЕКТА ЕСИНА—МАРКОВА В РАМКАХ ИЗОТЕРМЫ ФРУМКИНА
1209
Сопоставление этого уравнения с формулой (2) при г = —1 показывает, что в случае однозарядных анионов предельное значение коэффициента дискретности связано с параметрами изотермы Фрумкина соотношением
^0=0.5 -
4 - 2a aqm
(14)
Рассмотрим теперь влияние предельного наклона на зависимости поверхностного избытка катионов от q при больших положительных зарядах электрода. В первом приближении из условия электронейтральности получаем
FF + = -q - qy =-q + 0qn
(15)
где qv = -Fr m — заряд специфически адсорбированных анионов при данных q и с. Продифференцируем по заряду соотношение (15) при с = const, а для определения производной (d%/dq)c воспользуемся уравнениями (7) и (8), из которых следует
1
0(1 -0)
- 2a
д0
dq.
d ln ß
dq
q- = a.
(16)
^(F Г+)
v dq
= -1 +
aqn
4 - 2a
= -1 + ■
1
^ 0=0.5
(17)
мальному проявлению эффекта дискретности в данной системе, когда степень заполнения поверхности специфически адсорбированными анионами приближается к 9 = 0.5. При других значениях 9, которые отвечают данной концентрации раствора и данному заряду электрода, величины степени заполнения могут отличаться от 9 = 0.5, и тогда в формулу для расчета реального коэффициента дискретности должна входить величина
h = ■
e(i -0)
1 - 2a0(1 -0)'
(18)
Из соотношения (16) следует, что максимальное значение производной (дЪ/д^) при 0 = 0.5 составляет а/(4 - 2а), а максимальный наклон зависимости FГ + от q при больших положительных зарядах электрода равен
Последнее равенство в уравнении (17) получается с учетом формулы (14).
Таким образом, при наличии эффекта дискретности, когда X < 1, поверхностный избыток катионов при c = const должен расти с увеличением положительного заряда электрода, а при X = 1 (эффект дискретности отсутствует) зависимость Г+ от q при c = const должна выходить на горизонтальную линию. Оба эти эффекта являются характерными при проявлении эффектов дискретности [5]. Новым здесь является только связь предельного коэффициента дискретности X0 = 0 5 с параметрами изотермы Фрумкина, которая выражается соотношением (14). Кроме того, выражение (17), полученное на основе изотермы Фрумкина, не совпадает с формулой (3), выведенной ранее с использованием вириальной изотермы. Последнее обстоятельство не является неожиданным, поскольку вириальная изотерма является частным случаем изотермы Фрумкина при малых значениях 9, тогда как полученные здесь уравнения (14) и (17) соответствуют 9 = 0.5.
Отметим, что входящие в формулы (14) и (17) коэффициенты дискретности являются предельными в том смысле, что они соответствуют макси-
которая меньше, чем hmax = 1/(4 - 2a). В этих условиях значение X, рассчитываемое по формуле
ь = V aqm, (19)
будет выше предельного значе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.