ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 6, с. 622-626
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
ТРАНСФОРМАЦИЯ МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ПРОЦЕССЕ ДООКИСЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА, ОСАЖДЕННОГО В АТМОСФЕРЕ КИСЛОРОДА
© 2009 г. В. А. Котенев, Д. Н. Тшрин, А. Ю. Цивадзе, М. Р. Киселев, В. В. Высоцкий, В. И. Золотаревский
Институт физической химии и электрохимии РАН им. АН. Фрумкина Москва, Ленинский пр., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2008 г.
Методами атомносиловой микроскопии с цифровой обработкой изображений исследовано изменение морфология наноструктурированного металл-оксидного покрытия, полученного реактивным испарением при 10-6 Торр в атмосфере кислорода и последующим низкотемпературным доокислением железа в воздушной атмосфере при различных температурах. Показано, что при распылении формируется наноструктурированный слой с одномодальным распределением по размерам и степени несферичности наночастиц. С использованием методов распознавания образов показано, что при росте температуры доокисления от 50 до 200 С одномодальное распределение переходит в двумодальное и далее трех-модальное, что доказывает, что "строительными блоками" наноструктурированного слоя являются наночастицы, а также четырех- и шестнадцати-частичные поверхностные конгломераты наночастиц. Такая структура может объяснить важные для практического использования функциональные свойства подобных покрытий.
PACS: 81.07.Bc
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время особый интерес приобрели организованные наноразмерные и наноструктури-рованные слои и структуры, демонстрирующие уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, оптические) [1-3]. В этой связи большое практическое значение имеет изучение процессов низкотемпературного окисления металлов, и в частности железа [4-7]. Получаемые здесь тонкие пленки представляют собой уникальные микро- и наноструктурированные объекты [7-12].
Известно, что ниже 570°С и при атмосферном давлении окисление железа сопровождается формированием поверхностного оксида - гематита с общей толщиной оксида десятки-сотни нанометров. Гематит (а-Бе203) представляет из себя полупроводниковое соединение, нетоксичное, обладающее целым набором функциональных свойств. Он может быть эффективно использован в качестве фотоанода для фотоэлектролиза воды [13], в качестве активного элемента газовых сенсоров [14], в фотокатализе [15], в качестве обычного катализатора [16]. Весьма перспективным является использование наноструктурированного гематита в качестве активного элемента фото-преобразователей света в электричество. Существенно, что слои гематита, состоящие из нано и микроразмерных стерж-
необразных кристаллитов гематита (усов), обеспечивают высокую эффективность фотоэлектрического выхода при освещении электрода, покрытого таким слоем [17]. Очевидно, разработка новых методов формирования протяженных металл-оксидных наноструктур и в частности гематитовых вис-керов, является насущной нанотехнологической проблемой.
Ранее в работе [18] методами атомносиловой микроскопии с цифровой обработкой изображений, рентгенографии и резистометрии были исследованы морфология и состав наноструктурированного металл-оксидного покрытия, полученного реактивным распылением в вакууме и последующим низкотемпературным окислением железа в воздушной атмосфере при 50°С. Прямой обработкой атомно-си-ловых снимков поверхности оценена кинетика роста металл-оксидных наночастиц металла, составляющих осажденный металл-оксидный композит. По данным морфологических исследований после низкотемпературного окисления поверхностный слой имеет сложную структуру: на небольшой части поверхности наночастицы металла, окруженные оксидной фазой а-Бе203 образуют в результате слияния протяженные стержнеобразные глобулы со средним размером 100-200 нм в длину и 20-30 нм в диаметре. Такая структура может объяснить важные для практического использования функциональные свойства подобных покрытий. Однако ис-
Рис. 1. Атомно-силовое изображение поверхности после низкотемпературного доокисления металл-оксидного нанокомпозита в течение 3 часов при температуре 100°С.
следований тонкой структуры (на масштабах 1050 нм) изменений морфологии наноструктуриро-ванных металл-оксидных покрытий при этом не проводилось.
В данной работе для более детального исследования процессов поверхностного морфогенеза на начальных стадиях низкотемпературной обработки на воздухе были проведены АСМ-измерения до и после 3-часовых циклов доокисления на воздухе при различных температурах окисления: 50, 100 и 200°С. При этом для выявления деталей морфологических особенностей поверхности металл-оксидного нанокомпозита были использованы методы цифровой обработкой АСМ-изображений и методы распознавания образов [19, 20].
Степень несферичности 0 наночастиц (отношение осей) 5
3-
Наночастицы
одного класса
А
A1
О
Диаметр наночастиц, нм
50
Рис. 2. Результаты морфологических исследований образца осажденного металл-оксидного композита, выдержанного 3 часа при комнатной температуре: распределение параметра несферичности зерен по размерам зерен, А1 - усредненные наночастицы, составляющие поверхностный слой.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Использовалась методика реактивного испарения, аналогичная описанной в [18]. В качестве подложки использовали прямоугольные образцы стекла и слюды 5 х 5 мм, которые обезжиривали ацетоном, спиртом, протирали сухой тканью и помещали в вакуумный универсальный пост ВУП-2.
В рабочей части ВУП-2 напыление железа производилось в рабочем объеме, откачанном до вакуума 10-6 мм рт. ст. Железо "Armco" в виде навески помещали в испаритель, через который пропускался электрический ток, разогревающий материал до температуры парообразования. что позволяло наносить на образцы слой воспроизводимой толщины 0.5 мкм. Получаемые слои имели зеркальное качество, что позволяло использовать прецизионные атомносиловые методы.
Низкотемпературное оксидирование проводили в воздушной атмосфере в печи сопротивления. Образцы окисляли при температурах 50, 100 и 200°С в течение 3 часов. Серия образцов загружалась в печку и по истечении фиксированных периодов времени очередной образец извлекался из печи. Малая масса образца и малая разность температур с комнатной (24°С) обуславливала высокую скорость достижения им данной температуры.
Морфологию осажденной и окисленной металл-оксидной пленки определяли с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver P47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ - исследования проводили полуконтактным способом (tapping mode) в режиме топографии. Использовали кантилеверы серии NSG 11 с жесткостью 40 Н/м и резонансной частотой ~160 КГц. Размер металл-оксидного зерна рассчитывали с использованием цифровой обработки изображений. При этом использовалось как штатное програмное обеспечение атомно-си-лового микроскопа, так и спроектированное на базе программной платформы вычислительной системы MATLAB. Система распознавания образов также была спроектирована на базе платформы MATLAB [19]
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1. приведено атомно-силовое изображения поверхности осажденного слоя после низкотемпературного окисления металл-оксидного нанокомпозита в течение 3 часов при температуре 100°С. В ходе цифровой обработки изображений выявлялась и подчеркивалась форма металл-оксидных наночастиц. Видно, что поверхностный слой состоит из наночастиц и конгломератов наночастиц.
На рис. 2-5 приведены морфологические и статистические номограммы результатов цифровой обработки изображений образцов с использованием выявления кластеров в пространстве признаков в
1
0
624
KOTEHEB и др.
Степень несферичности 0 наночастиц (отношение осей)
3-
Наночастицы двух класса
A1 А2
Al A2
О со 00
0 25 50
Диаметр наночастиц, нм
Рис. 3. Результаты морфологических исследований образца осажденного металл-оксидного композита, выдержанного 3 часа при температуре 50°С: распределение параметра несферичности зерен по размерам зерен, А1 и А2 - усредненные глобулы, составляющие поверхностный слой.
Степень несферичности 0 наночастиц (отношение осей) 5 ■
Наночастицы двух класса
3-
A2
Б
0 25 50
Диаметр наночастиц, нм
Рис. 4. Результаты морфологических исследований образца осажденного металл-оксидного композита, выдержанного 3 часа при температуре 100°С: распределение параметра несферичности зерен по размерам зерен, А2 и Б - усредненные глобулы, составляющие поверхностный слой.
l
l
координатах степень несферичности наночастиц -средний (полусумма осей эллипсоида-наночастицы) диаметр наночастиц, окисленных при различных температурах. При выявлении кластеров в пространстве признаков использовался аналог медианного фильтра, позволяющего эффективно подавлять импульсные выбросы и шумы.
На рис. 6-8 приведены температурные зависимости среднего сечения, среднего диаметра и степени несферичности металл-оксидных наночастиц в процессе низкотемпературного окисления в течение 3 часов при температурах 20, 50, 100, 200°С.
Как видно из рис. 2 исходный образец содержит металл-оксидные наночастицы одного сорта: в пространстве признаков частицы компактно "занимают" область диаметров наночастиц (0-20) нм и область параметра несферичности (1-4). Средние диаметр dA и степень несферичности 0A наночастиц из кластера А : dA = 9.8 нм, 0A = 1.4.
Как видно из рис. 3 образец, доокисленный при 50°С в течение 3 часов содержит металл-оксидные наночастицы одного сорта: в пространстве признаков частицы компактно "занимают" область диаметров наночастиц (0-30) нм и область параметра несферичности (1-3). Средние диаметр dA и степень несферичности 0A наночастиц из кластеров А1 и А2: (dA1 = 10 нм, 0A1 = 1.2) и (dA2 = = 20 нм, 0A2 = 2)
Как видно из рис.4 образец, доокисленный при 100°С в течение 3 часов содержит металл-оксидные наночастицы двух сортов: в пространстве признаков частицы компактно "занимают" область диаметров наночастиц (10-30) нм - параметра несферичности (1-4) (область А) и область диаметров наночастиц (0-30
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.