ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2013, № 6, с. 502-515
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ
УДК 550.84
ТРАНСФОРМАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СРЕДЕ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ИХ БИТУМОИДНОГО СТАТУСА
© 2013 г. А. П. Хаустов, М. М. Редина
ФГБОУ ВПО "Российский университет дружбы народов ", экологический факультет, Подольское ш., 8/5, Москва, 117198 Россия. E-mail: akhaustov@yandex.ru
Поступила в редакцию 22.06.2012 г. После исправления 25.03.2013 г.
Проанализированы основные проблемы геоэкологических оценок трансформации нефтепродуктов с учетом их битумоидного статуса. Предложена четырехзональная модель распределения нефтепродуктов с учетом их трансформации в геосредах. Обоснована неравновесная система взаимодействия "вода - порода - нефтепродукты (как поллютанты)" с выделением двух генетических ветвей (абиогенной и биогенной), формирующих конечный результат загрязнения. Представлены механизмы формирования вертикальной и горизонтальной зональностей при нефтяном загрязнении геологической среды. В качестве приоритетных компонентов загрязнения рассматриваются полициклические ароматические углеводороды.
Ключевые слова: геологическая среда, нефтепродукты, загрязнение, трансформация химического состава, нисходящая фильтрация, индикация мигрантов, углеводороды полициклические ароматические.
ВВЕДЕНИЕ
При поступлении нефти в геологическую среду с поверхности земли происходит активная ее деградация. Этот процесс, как правило, на 2-3 недели опережает начало биодеструкции и зависит от множества факторов: температуры среды, объемов разлива, состава нефтепродуктов (НП), влажности пород и почв, их физико-химических свойств (внешние факторы) и свойств самих НП [11, 14]. В процессе взаимодействий возникают сложные органо-минеральные комплексы, которые в конечном итоге могут быть более токсичными, чем исходные субстанции. До настоящего времени не удалось создать сколько-нибудь надежных прогностических моделей, позволяющих проследить хотя бы основные процессы или этапы преобразования углеводородов (УВ) в геосредах. Тем не менее работ по данной проблеме в отечественной и зарубежной литературе крайне мало.
Необходимость решения этой актуальнейшей проблемы обусловлена тем, что масштабы загрязнения пород НП возрастают в огромных темпах. Так, по официальным данным МЧС, площадь загрязнения почв и грунтов НП в 2010 г. соста-
вила 44.7 тыс. га, а в 2011 г. - уже 71.5 тыс. га, т.е. прирост составил 60%. Отметим и то, что в результате крекинга нефти и последующего сжижения товарных НП их "степень техногенности" возрастает, что приводит к образованию не только стойких органических загрязнителей (СОЗ), но легко окисляемых форм со множеством промежуточных соединений с природными минерально-органическими комплексами.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Для горных пород (как и для почв и вод) также характерны процессы окисления и биогенного разрушения НП. Однако главная особенность -сорбционные процессы, интенсивность которых возрастает с ростом гидрофобности и уменьшением растворимости. Сорбция на породах идет в следующей последовательности: олефины ^ ^ циклопарафины ^ парафины, а скорость биодеградации снижается в направлении: алканы (парафины) ^ ароматические УВ ^ циклопарафины (нафтены).
Такие разнонаправленные схемы свидетельствуют, что система трехкомпонентного флюида
"вода - газ - НП" неравновесна по своей физической природе. При взаимодействии с горными породами она приобретает еще большую неравновесность и, следовательно, усложняются механизмы таких взаимодействий. С этих позиций известную схему В.И. Вернадского "вода, порода, разнообразные газы, живое (органическое) вещество" можно дополнить техногенной составляющей НП (рис. 1).
В то же время, по С.Л. Шварцеву [15, с. 24], для системы "вода - порода" предполагается, что "...химические элементы активны только в растворенном состоянии, а механизмы взаимодействия независимо от типа растворения ... протекают через полное растворение и осаждение вторичных минералов". Для минеральных растворов эта схема имеет место и доказана экспериментами. Однако для УВ, имеющих чрезвычайное разнообразие и фазовые переходы (с учетом пределов растворимости соединений), выявлена возможность их существования как индивидуальных веществ в промежуточных формах. Поэтому массоперенос и трансформацию НП можно представить в виде двух взаимодействующих ветвей, формирующих конечный спектр УВ природно-техногенных соединений.
Первая - это окисление за счет кислорода атмосферы самой нефти как продукта восстановительной среды от алканов до циклопарафинов. Вторая - переход фазовых состояний (нефть - газ) с одновременным взаимодействием фаз с почвами, водой и породами и образованием новых веществ (продуктов превращений).
Аэробное окисление бактериями УВ происходит по сложной многостадийной схеме под воздействием вырабатываемых бактериями фер-ментов-оксигеназ, которые катализируют присоединение кислорода к молекуле УВ. Это приводит к появлению таких веществ, как спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и др., вплоть до углекислого газа и воды.
Химические анализы под одной из линз НП через 5 лет после ее возникновения выявили присутствие в воде алифатических (7 наименований), алициклических (2 наименования), ароматических (7 наименований) кислот, образовавшихся в результате биологического разложения УВ. Эти кислоты могут в дальнейшем формировать более стойкие органо-минеральные соединения техногенного генезиса, либо с водой вымываться из пород, образуя гидрофобные минералы (соединения). Экспериментами на полициклических ароматических углеводородах (ПАУ) было показано, что в лабораторных условиях при окислении бактериями 70% углерода из УВ трансформируется
НП
Рис. 1. Схема неравновесной геохимической системы с участием нефтепродуктов.
в СО2, 10% остается в биомассе бактерий и около 20% переходит в почвенный гумус. Важно отметить, что требуемый кислород бактерии получают из воды, содержащейся в почвах и породах, а образующаяся пленка из киров, препятствующая проникновению кислорода, очень слабо тормозит процессы биологического окисления.
Сама по себе проблема трансформации углеводородных поллютантов связана не только с их физическим составом; НП мигрируют в свободном, жидком, капельно-жидком, растворенном и газообразном состоянии. Отсюда трудности фиксации и идентификации потоков индивидуальных соединений, построения адекватных моделей миграции НП и их функционирования, что затрудняет оценку проведения ремедиационных работ.
При геоэкологических оценках загрязнения компонентов геологической среды преимущественно рассматриваются валовые содержания НП без учета процессов естественного фракционирования и трансформации УВ в новые соединения.
Уравнение баланса НП предполагает их вертикальную миграцию с потоком влаги по системе "почвы - подстилающие грунты - капиллярная зона - зона насыщения" [9]:
Д^о = % - Яо - Ео - Ww Со/ро,
где "о - поступление НП в результате их непосредственной инфильтрации в свободном виде в зону аэрации; Яо - интенсивность распада, обусловленного химическими и биологическими процессами; Ео - интенсивность испарения НП;
- интенсивность инфильтрации воды при отсутствии линзы НП; Со - растворимость НП в
504
ХАУСТОВ, РЕДИНА
Рис. 2. Классификация УВ нефти по способности к биодеградации, по [7].
воде (принимается от 0 до 100 мг/дм3), р0 - плотность НП.
Уравнение не учитывает фазовые переходы веществ, обусловленные следующими ведущими процессами: в атмосфере - испарение и химическое окисление; в почвах - биоокисление и биоразложение; породы - сорбция, диффузия; в капиллярной зоне - формирование защемленных форм УВ; в зоне насыщения - растекание по линзе и миграция внутри в виде растворенных форм. Огромное значение имеют возраст нефтяного загрязнения, а также анизотропность движения и тип поллютантов. Кроме этого, не все компоненты НП даже в благоприятной среде могут быть полностью окислены. Так, например, для многих ПАУ не выявлена возможность их биоразложения. В то же время содержание в почвах фосфора и азота, а также ряда микрокомпонентов при температурах от 20 до 40 оС и содержание влаги в почве, благоприятных для развития бактерий, резко увеличивают скорость разложения даже таких трудноразлагаемых фракций, как мазуты и смазочные масла.
Доказано, что активно разлагаются: из одно-кольцевых структур - бензол, толуол, ксилол, три-метилбензол, тетраметилбензол, алкилбензол; из двухкольцевых - нафталин, метилнафталин, ди-метилнафталин; из трехкольцевых - фенантрен, антрацен, пирен, бенз(а)антрацен, бензперилен.
В течение первых двух-трех месяцев в результате абиогенного преобразования количество нефти может уменьшаться на 20-30%.
Наибольшие ошибки при построении моделей вертикальной миграции связаны с недоучетом роли почвенного слоя. "Константы распада" НП определяются различными процессами, но превалирующая роль отводится биоразложению: для ароматических УВ X = n • 10-2 ^ n • 10-3 сут-1. Это на несколько порядков выше, чем растворение (X = 3 • 10-10 ^ 3 • 10-9 сут-1) и испарение (от 5.4 • 10-6 для бензинов до 2.4 • 10-8 м/сут для диз-топлива). Если рассматривать по отношению к естественной убыли, то сокращение формы линзы на уровне грунтовых вод в среднем составит 2-3 см/год. В принципе, это интегральный показатель самостоятельной деградации НП в зоне насыщения. С применением ремедиационных технологий, например, принудительного аэрирования либо вакуумирования, деградация НП in situ может быть увеличена в десятки раз (рис. 2).
Еще одна проблема - отсутствие надежных методик экстракции (для алифатических УВ может составлять 85%, для ароматических - всего 20%) и их идентификации по признакам природного и антропогенного генезисов [12, 13].
Мешающим фактором, иногда приводящим к серьезным ошибкам, является присутствие в водных растворах и в верхней части зоны аэрации
так называемых псевдо-НП. Это могут быть биту-моиды, выщелоченные из торфяных или гумусовых почв, входящие в группу ПАУ. Считается, что их присутствие свидетельствует о техногенной природе загрязнения, они активно растворяю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.