КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 540-544
УДК 66.081.6
ТРАНСМЕМБРАННЫИ ПЕРЕНОС ГАЗА ЧЕРЕЗ ДВУХСЛОЙНУЮ МЕМБРАНУ
© 2015 г. В. В. Угрозов
Финансовый университет при Правительстве Российской Федерации 123995 Москва, ул. Щербаковская, 38 E-mail: vugr@rambler.ru Поступила в редакцию 10.11.2014 г.
В рамках решеточной модели идеального газа исследована газовая диффузия через мембрану, состоящую из двух слоев. Получены аналитические выражения для трансмембранного диффузионного газового потока и проницаемости двухслойной мембраны. Обнаружено, что величина трансмембранного газового потока может зависеть от ориентации мембраны. Получено выражение для коэффициента асимметрии диффузионного переноса газа. Показано, что обнаруженный эффект асимметрии диффузионной проницаемости мембраны возникает для нелинейных изотерм сорбции. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования разделительных характеристик композитных мембран.
БО1: 10.7868/80023291215040199
1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мембранных и сорбцион-ных процессах все чаще используют многослойные мембраны [1—5]. Они находят применение в медицине, пищевой промышленности и при создании новых упаковочных материалов [6—9].
Потребности практики диктуют необходимость разработки аналитических и численных методов, позволяющие прогнозировать разделительные свойства многослойных мембран, в частности, их проницаемости. В большинстве существующих работ расчет многослойных мембран был проведен для случая малых концентраций (давлений), когда можно использовать линейные изотермы сорбции. На практике нередки ситуации, когда мембранный перенос осуществляется при средних и высоких концентрациях (давлениях), соответствующих нелинейной области изотермы сорбции. Для этих условий теоретические модели транспорта практически не разработаны.
Цель данной работы состоит в теоретическом исследовании особенностей трансмембранного переноса через двухслойную мембрану для нелинейных изотерм сорбции.
2. МОДЕЛЬ ДИФФУЗИОННОГО ПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ ДВУХСЛОЙНУЮ МЕМБРАНУ
Рассмотрим диффузию индивидуального вещества через двухслойную мембрану. Пусть поверхность первого мембранного слоя (соответствующему параметрам припишем нижний индекс 1) контактирует с газом при давлении р{а, а свободная поверхность второго (нижний индекс 2) контактирует с газом при давлении рои1 (рис. 1), причем будем считать, что рп > рои1.
Будем предполагать, что на всех границах двухслойной мембраны термодинамическое равновесие устанавливается достаточно быстро. Тогда на соответствующих границах мембраны должны быть равны химические потенциалы газа [10]:
Слой 1 JDI\
Слой 2 Jdi\
Слой 2 Jm\
Слой 1 ~Jm\
.Pout
Рис. 1. Схема диффузионного переноса газа через двухслойную мембрану при рш > рои1.
0
0
l
2
l
l
l
Иg(0) = Hi(0), Иg(0 = И2(l), Hi(li) = И2(li), гДе Иg(x),
(х), i = 1, 2 — химические потенциалы молекул в газовой фазе и соответствующем слое мембраны, х — пространственная координата по нормали к поверхности мембраны. Химический потенциал индивидуального газа как функция давления p и температуры T может быть записан в виде ц g(T, p) = = ц g0(T) + RT ln p, где ц g0(T) — стандартный химический потенциал газа, R — газовая постоянная.
При нахождении химического потенциала при конечных концентрациях и постоянной температуре газа T, вследствие его растворения (сорбции) в слоях мембраны, воспользуемся моделью "решеточного газа", широко использующейся при описании различных физических процессов [11].
В данной работе для получения точного аналитического решения рассматриваемой задачи мы воспользовались приближением идеального газа (взаимодействия между молекулами газа прене-брегаются). Тогда согласно [11], химический потенциал газа в соответствующем мембранном слое i может быть записан в виде
|i;-(T, p,х) = V0i(P,T) + RTln[0,(x)/a - е,(х)], (1) где ц 0i — стандартные химические потенциалы газа в слоях мембраны, 0,(х) = a(X), a¡(x) — текущая
a»
концентрация, a¡aa — предельная концентрация газа в слое i.
С учетом вида выражения (1) и равенств химических потенциалов на границах мембраны следует, что концентрации на внешних поверхностях мембраны и внутренней границе между мембранными слоями удовлетворяют следующим соотношениям
6i(°) _ Г p — bc i -0i(0) -ГPin - blCin,
2( ) — Г2pout — b2Cout,
= K,
i - 02(/)
92(/i) i -9i(/i) i -92(/i) 9i(/i)
где Г,- = exp[(|i0,- g0VRT], K = Ci,
b_i
bi'
(2)
(3)
pin ps '
сои1 = Ь = Гр р8 — давление газа в стандарт-Л
ном состоянии (в качестве стандартного состояния для чистых газов принято полагать р8 = 1 атм (1.01 х 105 Па)).
Будем предполагать, что диффузионный перенос в мембране установился, тогда потоки через
мембранные слои описываются выражениями вида
т — п d^i j _ тл 5^2 T Di — Dlal~—, T D2 — D2a2~— ■
(4)
дх дх
В рамках рассматриваемого приближения идеального решеточного газа, коэффициент диффузии при конечных заполнениях описывается выражением [12]
В = До(1 -0), (5)
где В,0 — коэффициент диффузии молекул в /-том слое при малых заполнениях.
Интегрируя уравнения (4) с учетом соотношений (1)—(3), (5), получаем следующие выражения для диффузионных потоков через слои 1 и 2:
JDi _ Dinai
'l0"la> "
Ш -0i(/i)
/i '
T _ D a Ш) -02(/)
J D2 _ D20a2x, ,
l2
(6)
где ¡{ — толщина /-го слоя, I = 11 +12 — толщина двухслойной мембраны.
Преобразуя соотношения (6) с учетом выражений (2), (3) и условия неразрывности потоков через мембрану 1В1 = /В2 = /12, где /12 — диффузионный поток через двухслойную мембрану, когда на входе расположен слой 1, получаем квадратное уравнение
A2T22 - BT2 + C = 0, (7)
где A = (b2 - bi) (i + biCin) (i + b2Cout) , C = M2(Cin -
cout), T + —
Ti
i2
Тар'
B =
Xbi{i + b2Cout)(i + b2Cin)
+ t(1 + biCin) (i + biCout)
л
X =
P =
D20a2co
/2 ■
Dl0alco/2 D20a2co/l
а = ,
Решение уравнения (7) с учетом условия
Tl2 > 0 имеет вид
T+ =
B -
Jb2
- 4 A+C
2A+
(8)
Прежде чем проводить дальнейшие преобразования, получим полезные соотношения. Рассмотрим равновесную систему, когда р;п = рои1 = р. Тогда диффузионный поток должен быть равен нулю, а концентрация сорбированного газа в /-том слое не зависит от х, т.е. а1(0) = а1(/1) = а1 при 0 < х < 11 и а2(11) = а2(12) = а2 при 11 < х < 12. В этом случае из (2) следует, что
al(p) = 1ш , a2(p) = 1 2
l + Г1 p
l + Г 2 p
(9)
li
Видно, что уравнения (9) представляют собой изотермы Ленгмюра для /-го слоя, где Г1 — соответствующий коэффициент Ленгмюра. При малых давлениях уравнения (9) переходят в линейные изотермы
= aiaTiP = Stp,
(10)
где = а^Г I — коэффициент растворимости (Генри).
Отметим, что в случае малых давлений диффузионные потоки описываются выражениями вида
p
j i = -Т (Pin - Pout), 'f
(11)
можно записать в виде X =
P 0
A^J 2 =
, где
Pu! / = л/0р
5 -
Jb2
- 4ДС
Pl2
¡1 + ¡2
(13)
/
42
-^(l + biCin)(1 + Vout) +
+ -^(1 + biCin)(1 + Vout)
1 20
(14)
В случае когда оба слоя описываются одной и той же изотермой, т.е. Ь1 = Ь2 = Ь, но характеризуются различными коэффициентами диффузии Д0 ф Д20, из (12) получим
= (1 + bCin)(1 + bCout) \\^ + ^ |.
P12 VP10 P20y
(15)
Таким образом, из (14) и (15) следует, что нелинейность сорбционных характеристик мембранных слоев может заметно влиять на проницаемость композитной мембраны.
Рассмотрим диффузионный перенос в композитной мембране при противоположной ее ориентации (рис. 1). В этом случае второй слой мембраны контактирует с диффундируемым газом при давлении р;п, а первый контактирует с диф-фундируемым газом при давлении роц1 (рис. 1), причем и р;п > роц1. Концентрация диффундирующего газа в мембране вблизи ее поверхностей в этом случае определяется следующими соотношениями:
где Рт = БЮБ1 — коэффициент проницаемости /-го слоя при малых давлениях (в случае линейных изотерм сорбции).
С учетом введенных обозначений параметр X
щ
1 - ©1(/)
— Vout,
2(0)
1 -62(0)
— bCn,
Ш 1 -61(12)
(16)
— K.
П0 = — — проницаемость /-го слоя при малых
давлениях (в случае линейных изотерм сорбции). Введем коэффициент проницаемости мембра-
„ы№со_е,, = ^- Воспользовавшись выражением (8), для P12 получим следующее представление:
1 - е2</2> ©1(/2>
Соответственно, диффузионные потоки описываются выражениями вида
Ш - ©1(/>
/1
02(0> - е2</2>
JD1 = D10a
10"1œ
(17)
и JD2 = D20a2a.
/2
Учтем условие постоянства потока через мембрану 1В1 = 1В2 = /21, тогда из (16), (17) получаем
(12)
2A+(pin - pout)
Из выражения (12) следует ряд частных случаев. Так, при малых давлениях (т.е. для линейных изотерм сорбции) из (12) получим известное соотношение
Â_J2_ + BJ - С = 0, (18)
где Â_ = (b2 - b1 ) (1 + Vin ) (1 + Vout ) , J- =
J 21
Tap'
Из уравнения (18) с учетом условия J_ > 0, получаем
J_ =
-B + V B2 + 4 А_С
_Р10 Р20 _
При произвольных давлениях по обе стороны мембраны, но при малом их различии т.е. когда (Ст - О ^ 1 из (12) следует
2А_
(19)
Коэффициент проницаемости двухслойной мембраны при противоположной ориентации Р21 легко находится из решения (19) с учетом опреде-
Р
ления /21 - pout> и имеет вид
/
p2j / = V0pB -JB 2 - 4 А-С.
2A-(Pin - Pout)
(20)
Заметим, что в указанных выше частных случаях Р21 также описывается формулами (13)—(15) т.е. эффект асимметрии отсутствует, и Р21 = Р12.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из сравнения выражений (8) и (19) следует, что величина диффузионного потока через мембрану и ее проницаемость зависят от направления пере-
носа, поскольку в общем случае А+ Ф А_ (т.е. /12 Ф /21, Р12 Ф Р21) (рис. 2). Данное различие известно как эффект диффузионной асимметрии. К настоящему времени предложен ряд возможных механизмов, ответственных за возникновение эффекта асимметрии [1—9, 13—15].
В данной работе возможность возникновения эффекта диффузионной асимметрии определяется нелинейностью изотерм сорбции в слоях мембраны.
Для установления зависимости величины эффекта диффузионной асимметрии от различных физико-химических параметров мембранной системы удобно ввести коэффициент диффузионной
асимметрии п = — [13]. С учетом выражений (8) и
У
(19) имеем
21
_ J12 _ J+ _ А
" У ~
В -V В2 - 4 А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.